余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学基本方程与理想液态混合物的混合性质(Ⅱ)

已有 835 次阅读 2024-2-15 23:07 |系统分类:教学心得

       本文拟结合准静态过程假说,介绍热力学基本方程在理想液态混合物混合性质计算中的应用,供参考.

  1. 热力学基本方程

      准静态过程假说认为理想液态混合物的混合过程为热力学元熵过程[1];对应的热力学基本方程参见如下式

(1)、(2)、(3)及(4)所示:

     image.png

      image.png

     image.png

      image.png 

    2. 理想液态混合物的混合性质

       理想液态混合物通常是指均相多组分系统中任一组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律, 其混合过程示意

参见如下图1所示:

image.png 

                                                           图1. 理想液态混合物混合过程示意图

       准静态过程假说认为理想液态混合物的混合过程满足恒温及有效功为0,即:dT=0,δW'=0;此时式

(1)、(2)、(3)及(4)可分别化简为:

        image.png

         image.png

         image.png

         image.png 

  2.1 ΔmixG的计算

        理想液态混合物混合过程任意B组分化学势通常可表示为:

        image.png

        式(8)、(9)结合图1可得:

        image.png 

   2.2 ΔmixSΔmixV计算 

       由式(4)可得:

       image.png 

       image.png 

       需指出式(10)与压强p无关,在计算ΔmixS可视压强p恒定.

       将式(10)代入式(11)、(12),分别可得:

       image.png 

       image.png 

         式(14)显示理想液态混合物混合前后系统体积不变,可将该混合过程视为另一种情况下的恒容.

  2.3 ΔmixUΔmixA计算

         恒容条件下,式(5)、(7)分别积分可得:

          image.png 

          image.png 

         将式(13)代入式(15)可得:

         image.png 

    2.4 ΔmixHΔmixp计算   

          依热力学基本原理可得:image.png

          将式(10)及式(13)分别代入式(18),并整理可得:

                        image.png 

          恒容条件下,式(8)积分可得:

                       image.png 

          将式(10)代入式(20),并整理可得:

                     image.png  

      2.4.1 溶剂混合压   

        为解释“image.png”现象,参照稀溶液渗透压[2],提出“溶剂混合压”概念.

        在理想液态混合物的混合过程,任意组分B将产生溶剂混合压pB,取1摩尔的纯溶剂B,则:

        image.png

        式(22)中“p”指代溶剂B的溶剂混合压,“V”为理想液态混合物体积.

        由于理想液态混合物混合过程,dT=0,δW'=0;且混合过程V保持恒定.

        此时式(22)定积分,并整理可得:  image.png     

         式(23)中image.png分别表示理想液态混合物中组分B与纯组分B的化学势.

         式(23)结合式(9)可得:

           pBV=RTlnxB

        当B组分的物质的量由1mol变为nBmol时, 式(9)可改写为:

         image.png 

         同时式(23)可改写为:

              image.png

         结合式(24)、(25)可得:

                image.png 

         式(26)中xB代表理想液态混合物中组分B的物质的量分数;

         另需强调,混合前纯B组分的xB=1, 其溶剂混合压可视为0.

         由式(26)可得B组分的溶剂混合压pB为:

              image.png

         理想液态混合物总溶剂混合压p为:

                image.png  

         则:image.png  

   3. 结论

     ⑴在dT=0、dV=0(或 ΔmixV=0)、δW'=0前提下,理想液态混合物的ΔmixA=0,该混合过程属于典型的热

力学可逆过程(或平衡);

     ⑵image.png ,image.png

     ⑶  image.png .

备注:“溶剂混合压“的提出,可使理想液态混合物的热力学规律与准静态过程假说中“热力学基本方程“保持一致.     

参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[2]沈文霞.物理化学核心教程(第二版).北京:科学出版社,2009:137.

   



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