余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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非自发反应物质热力学性质的合理性

已有 895 次阅读 2024-2-13 00:05 |系统分类:教学心得

       热力学数据表是热力学计算的数据源,本文拟结合具体实例,探究非自发反应物质热力学性质(ΔfHθm

ΔfGθmSθm)的合理性.

 1. 研究体系的选择

    本研究选取如下两非自发体系:

    ①25℃、标态下CaCO3(方解石,s)=CaO(s)+CO2(g);

    ②25℃,标态下AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq).

    25℃、标态下相关物质的热力学性质参见如下表1[1].

    表1. 25℃、标态下相关物质的热力学性质

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·mol-1·K-1)
CaCO3(方解石)-1206.92-1128.7992.9
CaO(s)-635.09-604.0339.75
CO2(g)-393.509-394.359213.74
AgCl(s)-127.068-109.78996.2
Ag+(aq)105.5877.1172.68
Cl-(aq)-167.16-131.2656.5

   2. 方解石热解反应自发性的判定

     CaCO3(方解石,s)=CaO(s)+CO2(g)        (1)

    依热力学基本原理可得:

     ΔrHθm,1fHθm(CaO,s)+ΔfHθm(CO2,g)-ΔfHθm(CaCO3,方解石)

                  =-635.09kJ·mol-1+(-393.509kJ·mol-1)-(-1206.92kJ·mol-1

                  =178.321kJ·mol-1                         (2)

      ΔrGθm,1fGθm(CaO,s)+ΔfGθm(CO2,g)-ΔfGθm(CaCO3,方解石)

                  =-604.03kJ·mol-1+(-394.359kJ·mol-1)-(-1128.79kJ·mol-1

                  =130.401kJ·mol-1                        (3)

     ΔrSθm,1=Sθm(CaO,s)+Sθm(CO2,g)-Sθm(CaCO3,方解石)

                  =39.75J·mol-1·K-1+213.74J·mol-1·K-1-92.9J·mol-1·K-1

                  =160.59J·mol-1·K-1                     (4)

     又因为: ΔrGθm= ΔrHθm-T· ΔrSθm       (5)

     将式(2)、(3)数据代入式(5)可得:

      ΔrGθm,1= ΔrHθm,1-T· ΔrSθm,1

                       =178.321kJ·mol-1-298.15K×160.59J·mol-1·K-1×10-3

                   =130.441kJ·mol-1                        (6)

     由式(3)及(6)可知, 25℃、标态下方解石的热解反应为非自发反应;

     同时对比式(3)与式(6)可知,在计算误差范围内两者结果相等,表明非自发反应物质的热力学性质合

理;热力学数据表中所有数据地位平等.

 3. AgCl溶度积的计算

     AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)              (7)

    依热力学基本原理可得:

     ΔrHθm,7fHθm(Ag+,aq)+ΔfHθm(Cl-,aq)-ΔfHθm(AgCl,s)

                  =105.58kJ·mol-1+(-167.16kJ·mol-1)-(-127.068kJ·mol-1

                  =65.488kJ·mol-1                        (8)

     ΔrGθm,7fGθm(Ag+,aq)+ΔfGθm(Cl-,aq)-ΔfGθm(AgCl,s)

                  =77.11kJ·mol-1+(-131.26kJ·mol-1)-(-109.789kJ·mol-1

                  =55.639kJ·mol-1                        (9)

     ΔrSθm,7=Sθm(Ag+,aq)+Sθm(Cl-,aq)-Sθm(AgCl,s)

                  =72.68J·mol-1·K-1+56.5J·mol-1·K-1-96.2J·mol-1·K-1

                  =32.98J·mol-1·K-1                        (10)

     将式(8)、(10)数据代入式(5)可得:

      ΔrGθm,7= ΔrHθm,7-T· ΔrSθm,7

                       =65.488kJ·mol-1-298.15K×32.98J·mol-1·K-1×10-3

                   =55.66kJ·mol-1                        (11)

      由式(9)及(11)可知, 25℃、标态下AgCl(s)的解离为非自发反应;

      同时对比式(9)与式(11)可知,在计算误差范围内两者结果相等,表明非自发反应物质的热力学性质合

理;热力学数据表中所有数据地位平等.

      又因为:lnKθsp=-ΔrGθm,7/(RT)           (12)

      将式(9)数据代入式(12)可得:

       lnKθsp=-(55.639kJ·mol-1)/(8.314J·mol-1·K-1 ×298.15K)

                  =-22.45                                    (13)

      由式(13)可得:Kθsp=1.77×10-10      (14)

      式(14)结果与文献[2]数据相同,再次证实非自发反应物质的热力学性质合理.

 3. 结论

      非自发反应物质的热力学性质合理,热力学数据表中所有数据的地位平等.

备注:无论化学反应是否自发(或平衡),其焓变与熵变均存在,且均不为0.    

参考文献

[1] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268

[2]天津大学无机教研室编,无机化学(第四版).北京:高等教育出版社,2010,3:539.

      



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