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本文拟介绍国内物化教科书关于“可逆过程”阐释的困惑,供参考.
可逆过程
国内现行物化教科书通常从定义、特征及判据三个角度阐释可逆过程,下面分别介绍.
1.1 可逆过程的定义
设热力学过程①A→B的功及热分别为W1、Q1;②B→A的功及热分别为W2、Q2.
将两个热力学过程连续进行,系统从A点出发,最终又回到A点,也称系统复原;
如果同时满足:总功W=W1+W2=0,总热Q=Q1+Q2=0,也称环境复原;
则称初始过程“①A→B”为可逆过程.
1.2 可逆过程特征
可逆过程要求过程任意瞬间,系统均无限小的偏离平衡,并且可随时恢复平衡;可逆过程驱动力无限小,
速率无限缓慢;可逆过程数学上连续、无间断,可积可微;可逆过程的熵变dS≡δQr/T.
1.3 可逆过程判据
国内物化教科书出现的可逆过程判据主要有三个,参见如下式(1)、(2)及(3).
对于隔离系统,可逆过程的dSIso=0 (1)
恒温恒压及环境不提供有效功条件下, 对于(封闭系统内)进行的热力学过程,
可逆过程的dGClo=0 (2)
恒温恒容及环境不提供有效功条件下, 对于(封闭系统内)进行的热力学过程,
可逆过程的dAClo=0 (3)
备注:式(1)中“dSIso” 代表隔离系统的微小熵变;式(2)中“dGClo” 代表封闭系统的微小吉布斯自由能变;式(3)中“dAClo”代表封闭系统的微小亥姆霍兹自由能变.
2.热力学讨论
2.1 可逆过程定义讨论
热力学提供了25℃标态下,化学反应(包括非自发反应)中各物质的ΔfHθm、ΔfGθm及Sθm数据,据此可
方便计算出化学反应①A→B及②B→A的功(W)与热(Q)值.
2.2 可逆过程特征讨论
可逆过程特征的核心表述参见如下式(4)及(5):
δQr≡T·dS (4)
δWT≡-p·dV (5)
现阶段国内物化教科书,由于没有提及”元熵过程“及”复熵过程“,导致这部分内容出现某种缺陷[1,2].
2.3 可逆过程判据讨论
现阶段国内物化教科书可逆过程的三个判据,本质上阐释的均是”平衡“,热力学规定平衡是可逆过程的一种
特殊情况,试图弥补这一缺陷.
如果考虑有效功(或ΔrGm)因素,所有化学反应(或相变),包括自发过程、非自发过程及平衡,均满
足式(4)及(5). 这表明现阶段国内物化教科书可逆过程的解读可能存在误区.
3. 结论
⑴现阶段国内物化教科书可逆过程的三个判据,即:“dSIso=0”、“dGClo=0”及“dAClo=0”,本质上阐释的
均是平衡;
⑵如果考虑有效功(或ΔrGm)因素,所有化学反应(或相变),包括自发过程、非自发过程及平衡,均满
足“δQr≡T·dS “及”δWT≡-p·dV ”.
参考文献
[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
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