本文拟结合具体实例，介绍化学平衡的一种可能热力学解读.

1. 化学平衡

   平衡态热力学认为：在恒温恒压及环境不提供有效功前提下，某化学反应（或相变）的摩尔吉布斯自由能

变（Δ_rG_m）值为0，则称该化学反应（或相变）处于化学平衡.

   2. 化学平衡计算实例

[例1]. 试计算化学反应NH₄Cl(s)=NH₃(g)+HCl(g)的热分解温度. 25℃标态下相关物质的热力学性质参见如下表

1所示.

表1. 25℃标态下相关物质的热力学性质^[1]

解：依热力学基本原理可得，

Δ_rH^θ_m（298.15K）=Δ_fH^θ_m（NH₃,g,298.15K）+Δ_fH^θ_m（HCl,g,298.15K）-Δ_fH^θ_m（NH₄Cl,s,298.15K）

                              =-46.11kJ·mol^-1-92.31kJ·mol^-1-(-314.43kJ·mol^-1)=176.01kJ·mol^-1             （1）

Δ_rS^θ_m（298.15K）=S^θ_m（NH₃,g,298.15K）+S^θ_m（HCl,g,298.15K）-S^θ_m（NH₄Cl,s,298.15K）

                              =192.45J·mol^-1·K^-1+186.91J·mol^-1·K^-1-94.6kJ·mol^-1·K^-1

                              =284.76J·mol^-1·K^-1                                                                                        （2）

 Δ_rC^θ_p,m=C^θ_p,m（NH₃,g）+C^θ_p,m（HCl,g）-C^θ_p,m（NH₄Cl,s）

              =35.06J·mol^-1·K^-1+29.12J·mol^-1·K^-1-84.1kJ·mol^-1·K^-1

              =-19.92J·mol^-1·K^-1                                                                                                        （3）

依基希霍夫公式可得：

  Δ_rH^θ_m（T）=Δ_rH^θ_m（298.15K）+ 

                     =Δ_rH^θ_m（298.15K）+Δ_rC^θ_p,m·（T-298.15K）

                     =176.01kJ·mol^-1-19.92J·mol^-1·K^-1×（T-298.15K）                                               （4）

 Δ_rS^θ_m（T）=Δ_rS^θ_m（298.15K）+ 

                   =Δ_rS^θ_m（298.15K）+Δ_rC^θ_p,m·

                   =284.76J·mol^-1·K^-1-19.92J·mol^-1·K^-1 ·                                      （5）

 令：Δ_rG^θ_m（T）=Δ_rH^θ_m（T）-T·Δ_rS^θ_m（T）=0                                                                   （6） 

将式（4）、（5）依次代入式（6），并整理可得：

   Δ_rG^θ_m（T）=181949.148J·mol^-1-304.68TJ·mol^-1+19.92T·ln(T/298.15K)  J·mol^-1=0          （7）   

  用试商法可解式（7）得：

        平衡温度T_c=627.74K； Δ_rH^θ_m（627.74K）=169.44kJ·mol^-1；

         Δ_rS^θ_m（627.74K）=269.93 J·mol^-1·K^-1       

         备注：热力学通常采用标态数据计算热分解温度（T_c）及标准平衡常数（K^θ）.                                  

 3. 结果讨论

     由热力学计算结果可知：当温度达到627.74K时，化学反应NH₄Cl(s)=NH₃(g)+HCl(g)建立平衡，此时反应的 Δ_rH^θ_m（627.74K）=169.44kJ·mol^-1；Δ_rS^θ_m（627.74K）=269.93 J·mol^-1·K^-1.

     有必要强调：范特霍夫平衡箱是热力学标准反应器，热力学计算是在假设系统组成不变的前提下所做的虚拟

计算，计算结果并不等同于客观事实.

     627.74K时建立平衡，从宏观角度观察，反应NH₄Cl(s)=NH₃(g)+HCl(g)已经停止，并不存在有效热效应.

     备注：热力学过程总是单向的，不可能同时向正逆两个方向进行.

4. 结论

     ⑴平衡时化学反应Δ_rH^θ_m与Δ_rS^θ_m的热力学计算结果均不为0；

     ⑵热力学计算是在假设系统组成不变的前提下所做的虚拟计算，计算结果并不等同于客观事实；

     ⑶平衡时化学反应已经停止.

参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688