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本文拟结合具体实例,介绍化学平衡的一种可能热力学解读.
化学平衡
平衡态热力学认为:在恒温恒压及环境不提供有效功前提下,某化学反应(或相变)的摩尔吉布斯自由能
变(ΔrGm)值为0,则称该化学反应(或相变)处于化学平衡.
2. 化学平衡计算实例
[例1]. 试计算化学反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)的热分解温度. 25℃标态下相关物质的热力学性质参见如下表
1所示.
表1. 25℃标态下相关物质的热力学性质[1]
解:依热力学基本原理可得,
ΔrHθm(298.15K)=ΔfHθm(NH3,g,298.15K)+ΔfHθm(HCl,g,298.15K)-ΔfHθm(NH4Cl,s,298.15K)
=-46.11kJ·mol-1-92.31kJ·mol-1-(-314.43kJ·mol-1)=176.01kJ·mol-1 (1)
ΔrSθm(298.15K)=Sθm(NH3,g,298.15K)+Sθm(HCl,g,298.15K)-Sθm(NH4Cl,s,298.15K)
=192.45J·mol-1·K-1+186.91J·mol-1·K-1-94.6kJ·mol-1·K-1
=284.76J·mol-1·K-1 (2)
ΔrCθp,m=Cθp,m(NH3,g)+Cθp,m(HCl,g)-Cθp,m(NH4Cl,s)
=35.06J·mol-1·K-1+29.12J·mol-1·K-1-84.1kJ·mol-1·K-1
=-19.92J·mol-1·K-1 (3)
依基希霍夫公式可得:
ΔrHθm(T)=ΔrHθm(298.15K)+
=ΔrHθm(298.15K)+ΔrCθp,m·(T-298.15K)
=176.01kJ·mol-1-19.92J·mol-1·K-1×(T-298.15K) (4)
ΔrSθm(T)=ΔrSθm(298.15K)+
=ΔrSθm(298.15K)+ΔrCθp,m·
=284.76J·mol-1·K-1-19.92J·mol-1·K-1 · (5)
令:ΔrGθm(T)=ΔrHθm(T)-T·ΔrSθm(T)=0 (6)
将式(4)、(5)依次代入式(6),并整理可得:
ΔrGθm(T)=181949.148J·mol-1-304.68TJ·mol-1+19.92T·ln(T/298.15K) J·mol-1=0 (7)
用试商法可解式(7)得:
平衡温度Tc=627.74K; ΔrHθm(627.74K)=169.44kJ·mol-1;
ΔrSθm(627.74K)=269.93 J·mol-1·K-1
备注:热力学通常采用标态数据计算热分解温度(Tc)及标准平衡常数(Kθ).
3. 结果讨论
由热力学计算结果可知:当温度达到627.74K时,化学反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)建立平衡,此时反应的 ΔrHθm(627.74K)=169.44kJ·mol-1;ΔrSθm(627.74K)=269.93 J·mol-1·K-1.
有必要强调:范特霍夫平衡箱是热力学标准反应器,热力学计算是在假设系统组成不变的前提下所做的虚拟
计算,计算结果并不等同于客观事实.
627.74K时建立平衡,从宏观角度观察,反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)已经停止,并不存在有效热效应.
备注:热力学过程总是单向的,不可能同时向正逆两个方向进行.
4. 结论
⑴平衡时化学反应ΔrHθm与ΔrSθm的热力学计算结果均不为0;
⑵热力学计算是在假设系统组成不变的前提下所做的虚拟计算,计算结果并不等同于客观事实;
⑶平衡时化学反应已经停止.
参考文献
[1]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688
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