本文拟结合热力学原理继续探讨状态函数的全微分性质, 供参考.

1. 功、热的热力学定义

   对于元熵过程，准静态过程假说^[1]认为:

   ①当系统状态改变时，用来改变系统熵（或无序度）的能量传递形式，被称为热，记为δQ≡T·dS；

   ②用来改变系统体积（或空间势能）的能量传递形式，被称为体势变，记为δW_V=-p·dV;

   ③除热量及体势变之外的能量传递形式，被称为有效功（δW'）；功由体势变与有效功共同构成.

2. 热力学第一定律

    热力学第一定律认为：对于热力学元熵过程，热力学能变由热量、体势变及有效功三部分构成；参见如

下式（1）：dU=δQ+δW_V+ δW'         （1）

       将热量及体势变的定义式代入式（1）可得：

         dU=T·dS-p·dV+δW'                 （2）

   3. 热力学基本方程

       将H=U+pV、G=H-TS及A=U-TS分别代入式（2）并整理可得：

       dH=T·dS+V·dp+δW'                 （3）

       dG=-S·dT+V·dp+δW'                （4）

       dA=-S·dT-p·dV+δW'                 （5）

       则式（2）、（3）、（4）及（5）统称为热力学基本方程；其应用前提是热力学元熵过程.

   4. 有效功

       由式（2）可得：绝热（dS=0）恒容（dV=0），则δW'=dU；

       由式（3）可得：绝热（dS=0）恒压（dp=0），则δW'=dH；

       由式（4）可得：恒温（dT=0）恒压（dp=0），则δW'=dG；

       由式（5）可得：恒温（dT=0）恒容（dV=0），则δW'=dA.

       需强调通常恒温恒压条件下，化学反应或相变的dG≠0; 这表明有效功（δW'）普遍存在于化学反应或相变之

中；当且仅当化学反应或相变实现平衡（或可逆过程）时，δW'=dG=0，化学反应或相变才失去提供有效功的

潜力.

    5. 状态函数（UHGA）的全微分

      当化学反应（或相变）实现平衡，或仅发生PVT变化时，热力学过程的有效功通常为0. 此时对应的热力学基

本方程可化简为：

        dU=T·dS-p·dV                 （6）

       dH=T·dS+V·dp                 （7）

       dG=-S·dT+V·dp                （8）

       dA=-S·dT-p·dV                 （9）

       令：A=A（T, V）

       则：    （10）

        如果：       （11）

                            （12）

       备注：0（ρ）  表示二元函数A=A（T, V）的高阶无穷小.

       此时式（10）可化简为式（9）,则式（9）称为亥姆霍兹能（A）的全微分表示式.

       同理式（6）、（7）及（8）分别被称为热力学能（U）、焓（H）及吉布斯能（G）的全微分表示式.

  6. 结论

     ⑴状态函数（UHGA）的全微分表示式依次为： dU=T·dS-p·dV 、dH=T·dS+V·dp 、dG=-S·dT+V·dp 及  

dA=-S·dT-p·dV  ；

     ⑵状态函数（UHGA）的全微分的应用前提包括如下两种情况：

      ①元熵过程+实现平衡的化学反应（或相变）；②元熵过程+单纯的pVT变化. 

备注：UHGA的全微分形式是确定的；并不是所有的状态函数均可表示为全微分形式，也不是所有热力学过程的UHGA均可写成全微分形式.

 参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.