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暗能量是指在热力学理论中存在,且与现阶段人类感知有一定距离的能量形式.
“准静态过程”的热力学规定,在方便微积分原理在热力学中的应用的同时,也将暗能量(-Vdp、SdT)引
入热力学体系,本文拟结合具体实例说明.
“-Vdp、SdT”的引入
准静态过程假说[1]从宏观角度将热力学能划分为热能(Eh)、功能(Ew)及吉布斯能(Eg)三个层
次;其中: Eh=TS (1)
Ew=-pV (2)
Eg=G (3)
则:U=Eh+Ew+Eg (4)
将式(1)、(2)及(3)分别代入式(4)可得:U=TS+(-pV)+G (5)
式(5)数学微分可得:dU=d(TS)+d(-pV)+dG (6)
依微积分原理可得:d(TS)=TdS+SdT (7)
d(-pV)=-pdV-Vdp (8)
准静态过程假说,将式(7)及(8)中“TdS”定义为热量;“-pdV”定义为体势变;“SdT”定义为温
势变;“-Vdp”定义为压势变.
“-Vdp,SdT”物理意义是什么?客观真存在吗?
2. 热力学实例
[例]. 298.15K, 100kPa下1mol氮气;恒温条件下膨胀至60kPa,计算该过程的Q、WV、WW、WY及ΔU.
已知:Sθm(N2,100kPa,298.15K)=191.61J·K-1·mol-1.
解:1molN2发生的热力学过程可表示为,
依题:V1= nRT1/p1
=1mol×8.314J·K-1·mol-1×298.15K/100kPa
=24.7882dm3
V2= nRT2/p2
=1mol×8.314J·K-1·mol-1×298.15K/60kPa
=41.3136dm3
另恒温条件下,该热力学过程:dU=TdS-pdV=0 (9)
由式(9)可得:dS=(p/T)dV=(nR/V)dV (10)
式(10)积分可得: ΔS=nR·ln(V2/V1)
=nR·ln(p1/p2)
=1mol×8.314J·K-1·mol-1×ln(100kPa/60kPa)
=4.247J·K-1·mol-1
则:S2=S1+ΔS=191.61J·K-1·mol-1+4.247J·K-1·mol-1=195.857J·K-1·mol-1
又:恒温条件下,Q=T·ΔS=298.15K×4.247J·K-1·mol-1=1266.24J·mol-1
WV=∫-pdV=∫(-nRT/V)dV=nRT·ln(V1/V2)=nRT·ln(p2/p1)
=1mol×8.314J·K-1·mol-1×298.15K×ln(60kPa/100kPa)
=-1266.24J·mol-1
另:理想气体pVT变化,δW'≡0
所以:ΔU=Q+WV+W'=1266.24J·mol-1+(-1266.24J·mol-1)+0=0
又恒温条件下:WW=∫SdT=0
WY=∫-Vdp=∫(-nRT/p)dp=nRT·ln(p1/p2)
=1mol×8.314J·K-1·mol-1×298.15K×ln(100kPa/60kPa)
=1266.24J·mol-1
3. 结果汇总
3.1计算条件
298.15K,氮气(理想气体)恒温膨胀过程计算条件参见如下表1.
3.2 计算结果
298.15K,氮气(理想气体)恒温膨胀过程计算结果参见如下表2.
说明:
(1)理想气体恒温膨胀过程,不涉及化学反应(或相变),因此有效功(W')恒为0;
(2)由于理想气体恒温膨胀过程,dT=0, δW'=0;
将条件代入热力学基本方程“dG=-SdT+Vdp+δW'”可得:dG=Vdp.
表2数据显示:温势变(SdT)及压势变(-Vdp)数据真实,准静态过程假说理论自洽.
4. 结论
温势变(SdT)及压势变(-Vdp)是将微积分原理引入热力学的客观结果.
参考文献
[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.
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