热力学基本方程是热力学最重要的系列公式之一, 已有的大多数热力学现象均可借助于热力学基本方程解

释. 原电池是将化学能转化为电能的装置, 原电池可以产生电能(也称有效功), 此时热力学基本方程是否仍适用?

本文拟结合具体实例说明该问题.

1. 热力学基本方程

      平衡态热力学将所有的热力学过程均规定为准静态过程^[1-3].

      热力学元熵过程对应的热力学基本方程参见如下式(1)、(2)、(3)及(4).

      dU=TdS-pdV+δW'         (1)

      dH=TdS+Vdp+δW'        (2) 

      dG=-SdT+Vdp+δW'       (3)

      dA=-SdT-pdV+δW'        (4)

   2.标准铜锌原电池

      铜锌原电池是研究最早的原电池, 25℃标态下铜锌原电池图式参见如下式(5):

         Zn(s)▏Zn²⁺(a₁=1)║Cu²⁺(a₂=1)▕Cu(s)          (5)

      原电池反应: Zn(s)+Cu²⁺(a₂=1)→Zn²⁺(a₁=1)+Cu(s)        (6)

      25℃标态下,式(6)中物质的热力学性质参见如下表1.

       表1. 25℃标态下相关物质的热力学性质^[4]

        依据热力学基本原理可得:

        Δ_rH^θ_m,6=Δ_fH^θ_m(Zn²⁺,a₁=1)+Δ_fH^θ_m(Cu,s)-Δ_fH^θ_m(Cu²⁺,a₁=1)-Δ_fH^θ_m(Zn,s)      (7)

       Δ_rG^θ_m,6=Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,a₁=1)+Δ_fG^θ_m(Cu,s)-Δ_fG^θ_m(Cu²⁺,a₁=1)-Δ_fG^θ_m(Zn,s)      (8)

       Δ_rS^θ_m,6=S^θ_m(Zn²⁺,a₁=1)+S^θ_m(Cu,s)-S^θ_m(Cu²⁺,a₁=1)-S^θ_m(Zn,s)                      (9)

       将表1数据分别代入式(7)、(8)及(9)可得:

       Δ_rH^θ_m,6=-153.89kJ·mol^-1-64.77kJ·mol^-1=-218.66kJ·mol^-1         (10)

       Δ_rG^θ_m,6=-147.06kJ·mol^-1-65.49kJ·mol^-1=-212.55kJ·mol^-1         (11)

       Δ_rS^θ_m,6=-112.1J·K^-1·mol^-1+33.150J·K^-1·mol^-1-41.63J·K^-1·mol^-1+99.6J·K^-1·mol^-1

                   =-20.98J·K^-1·mol^-1                                                                     (12)

        由式(3)可得: 恒温恒压下, Δ_rG^θ_m,6=W'=-212.55kJ·mol^-1      (13)

        由式(2)可得:恒温恒压下, Δ_rH^θ_m,6=T·Δ_rS^θ_m,6+W'      (14)

        将T=298.15K,Δ_rS^θ_m,6=-20.98J·K^-1·mol^-1及式(13)结果代入式(14)可得:

        Δ_rH^θ_m,6=298.15K×(-20.98J·K^-1·mol^-1)+(-212.55kJ·mol^-1 )=-218.80kJ·mol^-1         (15)

         在计算误差允许范围内, 式(10)及(15)结果相等, 这表明原电池放电过程热力学基本方程适用.

         另该原电池反应：p·Δ_rV^θ_m=0 

          式（1）积分可得：Δ_rU^θ_m,6=T·Δ_rS^θ_m,6-p·Δ_rV^θ_m+W'

                                                    =298.15K×(-20.98J·K^-1·mol^-1)+(-212.55kJ·mol^-1 )=-218.80kJ·mol^-1

          式（4）积分可得：Δ_rA^θ_m,6=-p·Δ_rV^θ_m+W'=Δ_rG^θ_m,6=-212.55kJ·mol^-1 

  3.标准氢-氯原电池

   标准氢-氯原电池是由标准氢电极与标准氯电极构成的原电池, 原电池符号参见如下式(16).

    Pt▏H₂(100kPa)▏H⁺(a₁=1)║Cl^-(a₂=1)▕Cl₂(100kPa)▏Pt         (16)

   原电池反应: H₂(100kPa)+Cl₂(100kPa)→2H⁺(a₁=1)+2Cl^-(a₂=1)      (17)

   25℃标态下,式(17)中物质的热力学性质参见如下表2.

       表2. 25℃标态下相关物质的热力学性质

       依据热力学基本原理可得:

        Δ_rH^θ_m,17=2Δ_fH^θ_m(H⁺,a₁=1)+2Δ_fH^θ_m(Cl^-,a₁=1)-Δ_fH^θ_m(H₂)-Δ_fH^θ_m(Cl₂)           (18)

        Δ_rG^θ_m,17=2Δ_fG^θ_m(H⁺,a₁=1)+2Δ_fG^θ_m(Cl^-,a₁=1)-Δ_fG^θ_m(H₂)-Δ_fG^θ_m(Cl₂)           (19)

        Δ_rS^θ_m,6=2S^θ_m(H⁺,a₁=1)+2S^θ_m(Cl^-,a₁=1)-S^θ_m(H₂)-S^θ_m(Cl₂)                             (20) 

       将表2数据分别代入式(18)、(19)及(20)可得:

        Δ_rH^θ_m,17=2×(-167.16kJ·mol^-1)=-334.32kJ·mol^-1         (21)

        Δ_rG^θ_m,17=2×(-131.26kJ·mol^-1)=-262.52kJ·mol^-1         (22)

        Δ_rS^θ_m,17=2×56.5J·K^-1·mol^-1-130.684J·K^-1·mol^-1-223.07J·K^-1·mol^-1

                      =-240.754J·K^-1·mol^-1                                                                     (23)

      由式(3)可得: 恒温恒压下, Δ_rG^θ_m,17=W'=-262.52kJ·mol^-1      (24)

      由式(2)可得:恒温恒压下, Δ_rH^θ_m,17=T·Δ_rS^θ_m,17+W'      (25)

       将T=298.15K,Δ_rS^θ_m,17=-240.754J·K^-1·mol^-1及式(24)结果代入式(25)可得:

       Δ_rH^θ_m,17=298.15K×(-240.754J·K^-1·mol^-1)+(-262.52kJ·mol^-1 )=-334.30kJ·mol^-1         (26)

       在计算误差允许范围内, 式(21)及(26)结果相等, 这表明原电池放电过程热力学基本方程适用.

      另该原电池反应：p·Δ_rV^θ_m=∑ν_i(g) ·RT=-2×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K=-4.96kJ·mol^-1

          式（1）积分可得：Δ_rU^θ_m,17=T·Δ_rS^θ_m,6-p·Δ_rV^θ_m+W'

 =298.15K×(-20.98J·K^-1·mol^-1)-(-4.96kJ·mol^-1)+(-262.52kJ·mol^-1 )=-263.82kJ·mol^-1

          式（4）积分可得：Δ_rA^θ_m,17=-p·Δ_rV^θ_m+W'=4.96kJ·mol^-1-262.52kJ·mol^-1 =-257.56kJ·mol^-1 

4.结论 

    ⑴原电池恒温恒压下放电,产生电能(或有效功)即为ΔG;

    ⑵原电池放电过程,热力学基本方程适用.

 备注:热力学计算是在维持系统组成恒定条件下,进行的虚拟计算.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2021,8

[2]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2021,8

[3]余高奇. 热力学过程的基本概述.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2023,1

[4]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688