本文拟在前期工作^[1]的基础上，继续探讨离域大Π键的键级与分子键能等相关问题，供参考.

1. 离域大Π键定义

   m（m≧3)个中心原子间形成若干个σ共价键后，将剩余所有的成键能力汇集在一起，形成的一个特殊类型

   的共价键称为离域大Π键，记为，其中m代表参与形成离域大Π键的中心原子数；n代表参与形成离域

   大Π键的电子总数；离域大Π键通常情况下必须满足n<2m.

      例如：O₃分子中离域大Π键，称为三中心，四电子大Π键；

                SO₃分子中离域大Π键，称为四中心，六电子大Π键;

                NO₃^-原子团的离域大Π键，称为四中心，六电子大Π键.

      备注：中心原子参与杂化的价电子不参与后期离域大Π键的形成.         

    2. 离域大Π键的键级

       离域大Π键的键级=n/2.    （1）

       即离域大Π键键级等于参与形成离域大Π键的电子总数的一半.

       例如：O₃分子中离域大Π键，键级=4/2=2，即相当于O₃分子中含有两个Π单键；

                 NO₃^-原子团的离域大Π键，键级=6/2=3，即相当于NO₃^-原子团中含有三个Π单键.

    3. 离域大Π键的键能

       依据能量最低原理，对于类型相同的分子, 离域大Π键的键能，理论上必须小于n/2个双原子间Π单键键

能之和.

     3.1 甲醚(g)、丙酮(g)键能的热力学估算

      25℃标态下相关物质的标准摩尔生成焓（Δ_fH^θ_m）数据参见如下表1.

      表1. 25℃标态下相关物质的标准摩尔生成焓（Δ_fH^θ_m）^[2]

 3.1.1 甲醚分子中C-O键能的热力学估算

        甲醚热解反应方程式为：CH₃-O-CH₃(g)→2C(g)+6H(g)+O(g)                     (1）

        则：Δ_rH^θ_m,1=2Δ_fH^θ_m(C,g)+6Δ_fH^θ_m(H,g)+Δ_fH^θ_m(O,g)-Δ_fH^θ_m(甲醚,g) =6E^θ(C-H)+2E^θ(C-O)     (2)

        式（2）中Δ_rH^θ_m,1代表式（1）的标准摩尔焓变；E^θ(C-H)代表C-H键的标准键能；E^θ(C-O)代表C-O键的

标准键能.

       将表1数据代入式（2）可得：

       Δ_rH^θ_m,1=2×716.68kJ·mol^-1+6×217.999kJ·mol^-1+249.18kJ·mol^-1-(-184.1kJ·mol^-1)

                    =3174.634kJ·mol^-1          （3）

       式（3）结合式（2）可得：E^θ(C-O) =[Δ_rH^θ_m,1-6E^θ(C-H)]/2              （4）

       另^[3]：E^θ(C-H)=415.87kJ·mol^-1

       将Δ_rH^θ_m,1及E^θ(C-H)数据代入式（4）可得：

        E^θ(C-O) =[3174.634kJ·mol^-1-6×415.87kJ·mol^-1]/2=339.707kJ·mol^-1

3.1.2 丙酮分子中C=O键能的热力学估算

        丙酮热解反应方程式为：                     (5）

        则：Δ_rH^θ_m,5=3Δ_fH^θ_m(C,g)+6Δ_fH^θ_m(H,g)+Δ_fH^θ_m(O,g)-Δ_fH^θ_m(丙酮,g) 

                            =6E^θ(C-H)+2E^θ(C-C)+E^θ(C=O)     (6)

        式（6）中Δ_rH^θ_m,5代表式（5）的标准摩尔焓变；E^θ(C-H)代表C-H键的标准键能；E^θ(C-C)代表C-C键的

标准键能，E^θ(C=O)代表C=O键的标准键能.

       将表1数据代入式（6）可得：

       Δ_rH^θ_m,5=3×716.68kJ·mol^-1+6×217.999kJ·mol^-1+249.18kJ·mol^-1-（-217.1kJ·mol^-1）

                    =3924.314kJ·mol^-1          （7）

       式（7）结合式（6）可得：E^θ(C=O) =Δ_rH^θ_m,5-6E^θ(C-H)-2E^θ(C-C)              （8）

       另： E^θ(C-C)=334.77kJ·mol^-1

       将Δ_rH^θ_m,1、E^θ(C-H)及E^θ(C-C)数据代入式（8）可得：

        E^θ(C=O) =3924.314kJ·mol^-1-6×415.87kJ·mol^-1-2×334.77kJ·mol^-1=759.554kJ·mol^-1

4. 结果与讨论

     不同分子中"C^…O"类型与键能参见如下表2.

      表2. 25℃标态下,不同分子中"C^…O"类型与键能^[4]

分子	"C…O"类型	Eθ(C…O)/(kJ·mol-1)
CH3-O-CH3(g)	C-O	339.707
HCHO(g)	C=O	678.688
CH3CHO(g)	C=O	722.4
	C=O	759.554
CO2(g)	C=O	804.275
CO(g)	C≡O	1076.39

      表2数据显示对于不同类型分子：

    （1）E^θ(C≡O)>E^θ(C=O)>E^θ(C-O); 

    （2）及 ；

    （3）不同分子的E^θ(C=O)数值相差较大.

 5. 结论

   ⑴不同类型分子间仍满足：E^θ(C≡O)>E^θ(C=O)>E^θ(C-O);

   ⑵不同类型分子的E^θ(C=O)数值相差较大.

参考文献

[1]余高奇.典型无机物的大Π键类型解析.科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.2023,3.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688

[3]余高奇.气态分子中“C-H、C-C、C=C及C≡C”键能的热力学估算.科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.2023,4.

[4]余高奇.CO₂分子成键特征研究.科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.2023,4.