本文拟结合价层电子对互斥理论及杂化轨道理论，计算SO₂及SO₃分子中键能.

1. SO₂及SO₃分子的结构

      SO₂、SO₃分子的结构^[1]参见如下图1.

       图1. SO₂及SO₃分子结构示意图

      SO₂分子中除正常的2个σ共价键外，还存在一个离域大Π键, 增加了2个σ共价键的强度.

      同时SO₃分子中除正常的3个σ共价键外，还存在一个离域大Π键, 增加了3个σ共价键的强度.

  2. SO₂及SO₃分子的键能计算

     SO₂及SO₃分子的键能计算时有关物质的热力学性质参见如下表1.

      表1. 25℃标态下，相关物质的标准摩尔生成焓数据^[2]     

    2.1 SO₂分子的键能计算

       SO₂(g)→S(g)+2O(g)          (1)

      Δ_rH^θ_m,1=2E^θ(SO₂,g)=Δ_fH^θ_m(S,g)+2Δ_fH^θ_m(O,g)-Δ_fH^θ_m(SO₂,g)            （2）

      式（2）中 Δ_rH^θ_m,1代表25℃时式（1）的标准摩尔焓变；E^θ(SO₂,g)代表SO₂的键能.

      将表1数据代入式（2）可得：

      Δ_rH^θ_m,1=2E^θ(SO₂,g)=277.17kJ·mol^-1+2×249.18kJ·mol^-1-（-296.830kJ·mol^-1）

                   =1072.36kJ·mol^-1

       所以：E^θ(SO₂,g)=536.18kJ·mol^-1

    2.2 SO₃分子的键能计算

       SO₃(g)→S(g)+3O(g)          (3)

      Δ_rH^θ_m,1=3E^θ(SO₃,g)=Δ_fH^θ_m(S,g)+3Δ_fH^θ_m(O,g)-Δ_fH^θ_m(SO₃,g)            （4）

      式（4）中 Δ_rH^θ_m,1代表25℃时式（2）的标准摩尔焓变；E^θ(SO₃,g)代表SO₃的键能.

      将表1数据代入式（4）可得：

      Δ_rH^θ_m,1=3E^θ(SO₃,g)=277.17kJ·mol^-1+3×249.18kJ·mol^-1-（-395.72kJ·mol^-1）

                   =1420.43kJ·mol^-1

       所以：E^θ(SO₃,g)=473.48kJ·mol^-1

  3. 结论

   ⑴25℃时，E^θ(SO₂,g)=536.18kJ·mol^-1，  E^θ(SO₃,g)=473.48kJ·mol^-1；

   ⑵离域大Π键增加了σ共价键的强度.

参考文献

[1]余高奇. 典型无机物的大Π键类型解析. 科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.2023,03.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688