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臭氧分解机理的动力学解析

已有 2788 次阅读 2023-4-15 09:45 |系统分类:教学心得

臭氧污染是指挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NO_x）等前体物在太阳辐射下发生光化学反应，造成近地面臭氧浓度超标的现象。臭氧浓度既与前体物排放强度密切相关，同时也受到气温、辐射强度、湿度、风速等气象因素共同影响。

臭氧分解反应2O₃=3O₂的一种可能机理^[1]参见如下图1：

图1. 臭氧分解反应的一种可能机理示意图

已知图1中k₁、k_-1>>k₂（或称快平衡），试推导臭氧分解反应速率方程，并计算表观活化能.

1. 臭氧分解反应速率方程

1.1 稳态近似法

依题：O自由基为中间产物，稳态法规定: d[O]/dt=0.

则： $\frac {d[O]} {dt}={k}_{1}\cdot [{O}_{3}]-{k}_{-1}\cdot [{O}_{2}]\cdot [O]-{k}_{2}\cdot [O]\cdot [{O}_{3}]=0\, \, \, \, \, \, \, (4)$

由式（4）可得： $[O]=\frac {{k}_{1}\cdot [{O}_{3}]} {{k}_{-1}\cdot [{O}_{2}]+{k}_{2}\cdot [{O}_{3}]}\, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, (5)$

另由臭氧分解反应2O₃=3O₂可得： $\frac {-d[{O}_{3}]} {2\cdot dt}=\frac {d[{O}_{2}]} {3\cdot dt}\, \, \, \, \, \, (6)$

又因为： $\frac {d[{O}_{3}]} {dt}=-{k}_{1}[{O}_{3}]+{k}_{-1}[{O}_{2}]\cdot [O]-{k}_{2}[O]\cdot [{O}_{3}]\, \, \, \, \, \, \, \, \, (7)$

将式（4）代入式（7）可得： $\frac {d[{O}_{3}]} {dt}=-2{k}_{2}\cdot [O]\cdot [{O}_{3}]\, \, \, \, \, \, \, \, (8)$

将式（5）代入式（8）可得： $\frac {d[{O}_{3}]} {dt}=\frac {-2{k}_{2}\cdot {k}_{1}[{O}_{3}{]}^{2}{}_{}} {{k}_{-1}\cdot [{O}_{2}]+{k}_{2}[{O}_{3}]}\, \, \, \, \, \, (9)$

结合式（6）可得： $\frac {d[{O}_{2}]} {dt}=-\frac {3} {2}\cdot \frac {d[{O}_{3}]} {dt}=\frac {3{k}_{2}\cdot {k}_{1}\cdot [{O}_{3}{]}^{2}} {{k}_{-1}\cdot [{O}_{2}]+{k}_{2}\cdot [{O}_{3}]}\, \, \, \, \, \, \, \, (10)$

又因为k_-1>>k₂, 此时 ${k}_{-1}\cdot [{O}_{2}]+{k}_{2}\cdot [{O}_{3}]\approx {k}_{-1}\cdot [{O}_{2}]$

将结果分别代入式（9）及（10）可得：

$\frac {d[{O}_{3}]} {dt}=\frac {-2{k}_{2}{k}_{1}} {{k}_{-1}}\cdot \frac {[{O}_{3}{]}^{2}} {[{O}_{2}]}\, \, \, \, \, \, (11)$

$\frac {d[{O}_{2}]} {dt}=\frac {3{k}_{2}{k}_{1}} {{k}_{-1}}\cdot \frac {[{O}_{3}{]}^{2}} {[{O}_{2}]}\, \, \, \, \, \, \, (12)$

1.2 平衡态近似法

因k₁、k_-1>>k₂, 满足快平衡及慢反应的条件，推导速率方程时可采用平衡态近似法.

由式（1）及（2）可得：