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臭氧污染是指挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等前体物在太阳辐射下发生光化学反应,造成近地面臭氧浓度超标的现象。臭氧浓度既与前体物排放强度密切相关,同时也受到气温、辐射强度、湿度、风速等气象因素共同影响。
臭氧分解反应2O3=3O2的一种可能机理[1]参见如下图1:
图1. 臭氧分解反应的一种可能机理示意图
已知图1中k1、k-1>>k2(或称快平衡), 试推导臭氧分解反应速率方程,并计算表观活化能.
1. 臭氧分解反应速率方程
1.1 稳态近似法
依题:O自由基为中间产物, 稳态法规定: d[O]/dt=0.
则:
由式(4)可得:
另由臭氧分解反应2O3=3O2可得:
又因为:
将式(4)代入式(7)可得:
将式(5)代入式(8)可得:
结合式(6)可得:
又因为k-1>>k2, 此时
将结果分别代入式(9)及(10)可得:
1.2 平衡态近似法
因k1、k-1>>k2, 满足快平衡及慢反应的条件,推导速率方程时可采用平衡态近似法.
由式(1)及(2)可得:
由式(13)可得:
另由式(3)可得: (15)
将式(14)分别代入式(15)、(16)可得:
备注:式(17)与(18)不满足式(6)关系.
2.表观活化能(Ea)
由式(11)、(12)、(17)及(18)均可得到[2]:
上式结果表明,臭氧分解分解反应的表观活化能,表观活化能结果与计算选取物无关.
3. 结论
⑴臭氧分解反应速率方程可表示为:,为1级反应;
⑵臭氧分解反应的表观活化能为:;表观活化能结果与计算选取物无关.
参考文献
[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(第五版,下册).北京:高等教育出版社,2009,5:610.
[2]余高奇. 一道典型动力学速率方程推导题目解析. 科学网博客:http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 2023,4.
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