余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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平衡态热力学中的时间概念

已有 2427 次阅读 2023-2-16 16:19 |系统分类:教学心得

        本文拟结合准静态过程假说,解释平衡态热力学中的时间及相关概念.

  1. 时间(t)

    准静态过程假说将所有热力学过程均规定为准静态过程,客观要求每一个热力学过程均无限缓慢,数学上

连续、无间断且可积可微;因此完成每一个热力学过程所需时间均为无限长(或t=∞),此时常忽略(或不考

虑)时间对热力学状态的影响,近似将热力学过程的每一个状态均视为热力学平衡态.

    2. 热力学平衡态

       热力学平衡态是指系统的热力学性质不随时间变化;它要求系统必须同时满足热平衡、力平衡、化学平衡

与相平衡.

       热平衡是指系统温度单一,系统内部不发生热传递;

       力平衡是指系统压力单一,系统所处空间坐标不会发生改变;

       化学平衡(或相平衡)是指从宏观角度观察,系统内部不再发生化学反应(或相变)[1].     

       平衡态热力学规定所有的热力学状态均为热力学平衡态.

   2.1 化学反应(或相变)的热力学平衡态

        范特霍夫平衡箱是平衡态热力学中化学反应(或相变)的标准反应器;范特霍夫平衡箱[2]参见如下图1.

image.png

        对于气相化学反应dD(g)+eE(g)=fF(g)+gG(g),始态是反应物“D(g)与E(g)”;终态是生成物“F(g)与

G(g)”. 反应进行条件为恒温(或dT=0)、恒压(或dp=0)、平衡组成恒定及环境不提供有效功.

       需明确,系统始态的反应物“D(g)与E(g)”是从范特霍夫平衡箱1、2两个加料口分别加入,两者只有在范

特霍夫平衡箱才能相遇,并发生反应;因此反应物“D(g)与E(g)”各自均为热力学平衡态. 同理系统终态的生成

物“F(g)与G(g)”各自也均为热力学平衡态.

      由上可知:化学反应(或相变)的始态反应物“D(g)与E(g)”包括两个热力学平衡态;化学反应(或相

变)的终态生应物“F(g)与G(g)”也包含两个热力学平衡态. 脱离范特霍夫平衡箱,谈化学反应(或相变)的

热力学平衡态是没有意义的.

 3. 结论

      ⑴热力学过程的准静态规定,导致热力学过程无限缓慢,可忽略(或不考虑)时间对热力学状态的影响;

      ⑵脱离范特霍夫平衡箱,谈化学反应(或相变)的热力学平衡态没有意义.

 参考文献

[1]沈文霞. 物理化学核心教程(第二版).北京: 科学出版社, 2009: 30-31.

[2]余高奇. 范特霍夫平衡箱——理想化热力学反应器. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客,2023,1

       




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