本文拟结合准静态过程假说基本原理，探究25℃标态下电解食盐水过程中环境提供的有效功（或电能）的

可能热力学行径.

    1. 电解食盐水的热力学原理

        25℃标态下电解食盐水反应参见如下式（1）.

                （1）

       式（1）相关物质的热力学性质参见如下表1^[1].

        表1. 25℃标态下相关物质的热力学性质     

     阳极：          （2）     

                  E^θ₂=-0.827V

      阴极：                         （3）

                 E^θ₃=1.3580V  

      结合式（2）、（3）可得：E^θ（理论）=E^θ₃-E^θ₂=1.3580V-(-0.827V)=2.185V

      另依表1可得25℃标态下式（1）：

          Δ_rG^θ_m= 2Δ_fG^θ_m(OH^-,aq)+Δ_fG^θ_m(H₂,g)+Δ_fG^θ_m(Cl₂,g)-2Δ_fG^θ_m(Cl^-,aq)-Δ_fG^θ_m(H₂O,l)

                     =2×(-157.24kJ·mol^-1)+0+0-2×(-131.26kJ·mol^-1)-2×(-237.13kJ·mol^-1)

                     =422.3kJ·mol^-1>0                  （4）

       表明25℃标态下式（1）为非自发反应.  式（1）进行，环境必须提供有效功（或电能）.

       另由于 Δ_rG^θ_m=-ZFE^θ        （5）

       由式（1）可知：Z=2mol，F=96500C/mol

       将上述数据代入式（1），并整理可得：

        E^θ=-422.3kJ·mol^-1/（2mol×96500C/mol)=-2.188V          （6）

       式（6）结果也验证，25℃标态下电解食盐水的理论分解电压为2.188V.

2. 电解食盐水的热力学讨论

       由热力学基本方程可得：           （7）

       式（7）积分，并结合式（4）可得25℃标态下电解食盐水反应的：

       Δ_rG^θ_m=2Δ_fG^θ_m(OH^-,aq)+Δ_fG^θ_m(H₂,g)+Δ_fG^θ_m(Cl₂,g)-2Δ_fG^θ_m(Cl^-,aq)-Δ_fG^θ_m(H₂O,l)

                  =W_s'

                  =422.3kJ·mol^-1>0                  （8）

       由式（5）及（6）可得：W_e'=Δ_rG^θ_m=-ZFE^θ=-2mol×96500C/mol×2.188V=-422.284kJ·mol^-1

       另依有效功构成^[2]可知：W'=W_s'+W_e'=422.3kJ·mol^-1+(-422.284kJ·mol^-1）=0

       结合环境提供有效功的恒温恒压条件下的化学反应（或相变）自发性的G判据可知：当环境提供2.188V

分解电压时，式（1）反应处于平衡（或可逆）状态.

        需强调式（1）中理论分解电压属于热力学，仅是一种反应趋势的探讨，饱和食盐水电解过程的实际

分解电压远高于2.188V.

3. 结论

   ⑴25℃标态下食盐水的电解反应，系统自身产生的有效功（W_s'）即为Δ_rG^θ_m；

   ⑵当W'=W_s'+W_e'=0时，25℃标态下食盐水的电解反应处于平衡（或可逆）状态；

   ⑶饱和食盐水电解过程的实际分解电压远高于2.188V.

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[2]余高奇.环境提供有效功时化学反应（或相变）的自发性探究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2023,2.