热力学等温方程是平衡态热力学最基础的公式之一，它贯穿了整个热力学知识体系,  因此热力学等温方程

的基础性研究也显得格外重要. 本文拟结合热力学基本原理，探讨热力学等温方程与热力学过程的内在关联.

1. 热力学等温方程

    热力学等温方程^[1]是指恒温条件下，化学反应（或相变）非标态的基本热力学性质（Δ_rH_m、Δ_rG_m及

Δ_rS_m）与标态的基本热力学性质（Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rS^θ_m）的定量关联式，参见如下式（1）、（2）及

（3）:                           

               Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RT·lnJ         （1）

               Δ_rH_m=Δ_rH^θ_m                     （2）

               Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R·lnJ             （3）

    2. 热力学过程

       热力学过程^[2]泛指热力学系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的途径；按照热力学系统内

部物质变化类型，将热力学过程划分为单纯的pVT变化、相变及化学反应三类.

       依据热力学过程进行的特定条件，将热力学过程划分为恒温过程、恒压过程、恒容过程及绝热过程四大类.

       热力学探讨的化学反应（或相变）通常发生在恒温、恒压、组成恒定及环境不提供有效功前提下；该前提

只能通过范特霍夫平衡箱实现.

     3. 热力学等温方程的应用

      应用热力学等温方程式，系统组成必须保持恒定，即反应商J值唯一. 

      热力学系统组成改变，反应商J值将改变，由式（1）、（2）及（3）计算可得到不同的Δ_rH_m、Δ_rG_m及

Δ_rS_m值. 有必要强调每组Δ_rH_m、Δ_rG_m及Δ_rS_m值均隶属不同的热力学过程.

[例1]化学反应PCl₅(g)=PCl₃(g)+Cl₂(g), 计算25℃，p(PCl₅)=50kPa, p(PCl₃)=p(Cl₂)=20kPa时，该反应的

Δ_rH_m、Δ_rG_m及Δ_rS_m值. 25℃，标态下有关物质的热力学性质^[3]参见如下表1.

 表1. 25℃，标态下有关物质的热力学性质

解：依热力学基本原理可得：

 Δ_rH^θ_m(298.15K)= Δ_fH^θ_m(PCl₃,g,298.15K)+Δ_fH^θ_m(Cl₂,g,298.15K)-Δ_fH^θ_m(PCl₅,g,298.15K)

                           =-287.0kJ·mol^-1-(-374.9kJ·mol^-1)

                           =87.9kJ·mol^-1

  Δ_rG^θ_m(298.15K)= Δ_fG^θ_m(PCl₃,g,298.15K)+Δ_fG^θ_m(Cl₂,g,298.15K)-Δ_fG^θ_m(PCl₅,g,298.15K)

                            =-267.8kJ·mol^-1-(-305.0kJ·mol^-1)

                            =37.2kJ·mol^-1

  Δ_rS^θ_m(298.15K)= S^θ_m(PCl₃,g,298.15K)+S^θ_m(Cl₂,g,298.15K)-S^θ_m(PCl₅,g,298.15K)

                           =311.78J·K^-1·mol^-1+223.066J·K^-1·mol^-1-364.58J·K^-1·mol^-1

                           =170.266J·K^-1·mol^-1

       反应商:          （4）

       将PCl₅、PCl₃及Cl₂分压代入式（4）可得：

         J=(20/100)²/(50/100)=0.08

       将反应商J分别代入式（1）、（2）及（3）可得298.15K时：

        Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RT·lnJ         

                 =37.2kJ·mol^-1+8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K·ln0.08

                 =30.939kJ·mol^-1>0

         表明此时，化学反应PCl₅(g)=PCl₃(g)+Cl₂(g)仍为非自发反应.

         另：Δ_rH_m=Δ_rH^θ_m =87.9kJ·mol^-1

          Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R·lnJ             

                  =170.266J·K^-1·mol^-1-8.314J·K^-1·mol^-1·ln0.08

                  =191.265J·K^-1·mol^-1

  4. 结论

        组成恒定，是热力学过程确定及热力学等温方程应用的前提之一；反应商J不同的热力学系统，隶属不同热

力学过程.

 参考文献

[1]余高奇.热力学等温方程的三种形式. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2021,6.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（第五版，上册）.北京：高等教育出版社,2009,5:38.

[3] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688