余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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平衡态热力学与准静态过程假说熵变的计算结果类比

已有 2073 次阅读 2022-11-5 14:15 |系统分类:教学心得

        本文拟结合理想气体pVT变化、化学反应及相变具体实例,比较平衡态热力学与准静态过程假说[1,2]熵变

计算方法的异同,供参考. 

  1. 熵变计算原理   

   1.1 平衡态热力学

       平衡态热力学认为封闭系统内某热力学过程熵变,可通过计算始末、态均相同的可逆过程熵变获取,即:

         dSClo=dSrQr/T 1       (1)

       式(1)中T1代表封闭系统的温度;dSr及δQr分别代表可逆过程的微小熵变及微小热量.

       封闭系统环境熵变计算参见如下式(2).

         dSAmb=-δQ/T 2      (2)

       式(2)中T2代表封闭系统环境温度;δQ代表真实过程的微小热量.

       则隔离系统熵变计算参见如下式(3).

        dSIso= dSAmb+ dSCloQr/T 1+(-δQ/T 2)         (3)

   1.2 准静态过程假说

        准静态过程假说将所有的热力学过程均视为准静态过程,对于热力学元熵过程,封闭系统、封闭系统环境

及隔离系统熵变计算公式参见如下式(4)、(5)及(6).

     dSCloQ/T 1       (4)

     dSAmb=[-δQW'+(p-pe)·dV]/T 2      (5)

     dSIso= dSAmb+ dSCloQ/T 1+[-δQW'+(p-pe)·dV]/T 2         (6)

 2. 熵变计算实例

  2.1 理想气体pVT变化

       例[3]:1mol的理想气体在T=300K恒温条件下,从始态100kPa分别经历下列各过程膨胀至末态压力为

50kPa,计算各过程的ΔSClo、ΔSAmb及ΔSIso.

(1)可逆膨胀;

(2)反抗50kPa恒外压不可逆膨胀;

(3)向真空膨胀.

    析:理想气体恒温膨胀,由理想气体状态方程可得:

    系统始态体积:  V1=nRT/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/(100kPa)=24.942dm3

    系统末态体积:V2=nRT/p2=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K/(50kPa)=49.884dm3

  2.1.1 平衡态热力学

   2.1.1.1 恒温可逆膨胀

        理想气体恒温可逆膨胀,dUQr-p·dV=T·dS-p·dV=0     (7)

        由式(7)可得:     dS=(p/T)·dV=(nR/V)dV

        上式积分可得:ΔSClo=nR·ln(V2/V1)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(49.884dm3/24.942dm3)

                                         =5.763J/k

        由式(2)可得: ΔSAmb=-Q/T2=(∫-p·dV)/T2=-nR·ln(V2/V1)

                                                  =-1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(49.884dm3/24.942dm3)

                                                  =-5.763J/k

        则:ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=0

  2.1.1.2 反抗50kPa恒外压膨胀

       由于过程(1)、(2)及(3),系统的始、末态均相同,因此三个过程的ΔSClo值均相同,即:

        ΔSClo=5.763J/K

       依题恒外压条件下,体积功

       WT=-pe·ΔV=-pe·(V2-V1)=-50kPa×(49.884dm3-24.942dm3)=-1.247kJ

      又因为恒温条件下理想气体pVT变化,ΔU=Q+WT=0      (8)

      由式(8)可得:Q=-WT=1.247kJ

      将Q值代入式(2)可得:ΔSAmb=-Q/T2=-1.247kJ/300K=-4.157J/K

      则:ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=-4.157J/K+5.763J/K=1.606J/K

 2.1.1.3 自由膨胀

      同上,ΔSClo=5.763J/K

      自由膨胀,pe=0,则:体积功WT=0

      又因为恒温条件下理想气体pVT变化,ΔU=Q+WT=0 

      所以此时Q=0

      将Q值代入式(2)可得:ΔSAmb=-Q/T2=0

      则:ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=0+5.763J/K=5.763J/K

 2.1.2 准静态过程假说

  2.1.2.1 恒温可逆膨胀

      对于理想气体恒温可逆膨胀,平衡态热力学与准静态过程假说解读重合,此时:

      ΔSClo=5.763J/K

      ΔSAmb=-5.763J/K

      ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=5.763J/K-5.763J/K=0

 2.1.2.2 反抗50kPa恒外压膨胀

      ΔSClo=5.763J/K

      由式(5)可得:dSAmb=[-δQW'+(p-pe)·dV]/T 2=[-T·dS+p·dVW'-pe·dV]/T2       (9)

      依题理想气体恒温不可逆膨胀,dU=T·dS-p·dV=0,δW'≡0

      将以上结果分别代入式(9),并整理可得:dSAmb=-pe·dV/T2       (10)

      式(10)积分可得: ΔSAmb=-50kPa×(49.884dm3-24.942dm3)/300K=-4.157J/K

     ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=5.763J/K-4.157J/K=1.606J/K

 2.1.2.3 自由膨胀

      同上, ΔSClo=5.763J/K

      由式(5)可得:dSAmb=[-δQW'+(p-pe)·dV]/T 2=[-T·dS+p·dVW'-pe·dV]/T2       (11)

      依题理想气体恒温不可逆膨胀,dU=T·dS-p·dV=0,δW'≡0

      将以上结果分别代入式(11),并整理可得:dSAmb=-pe·dV/T2       (12)

      依题:自由膨胀,pe=0      

      ΔSAmb=0

      ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=5.763J/K+0=5.763J/K

  2.1.3 平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算结果类比

       理想气体恒温膨胀过程,平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算结果类比参见表1.

        表1.平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算结果类比

热力学

过程

可逆膨胀反抗50kPa恒外压不可逆膨胀自由膨胀

ΔSClo

(/J·K-1)

ΔSAmb

(/J·K-1)

ΔSIso

(/J·K-1)

ΔSClo

(/J·K-1)

ΔSAmb

(/J·K-1)

ΔSIso

(/J·K-1)

ΔSClo

(/J·K-1)

ΔSAmb

(/J·K-1)

ΔSIso

(/J·K-1)

平衡态

热力学

5.763-5.76305.763-4.1571.6065.76305.763
准静态过程假说5.763-5.76305.763-4.1571.6065.76305.763

        表1显示:理想气体恒温膨胀过程,用平衡态热力学或准静态过程假说计算得到的ΔSIso、ΔSAmb及 ΔSClo

的值分别相同.

 2.2 化学反应

        热力学化学反应(或相变)均发生在恒温、恒压及环境不提供有效功的条件下.

       例:计算298.15K及100kPa下,化学反应CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)的ΔSIso、ΔSAmb及 ΔSClo

298.15K标态下有关物质的热力学性质参见如下表2[4].

         表2. 298.15K标态下有关物质的热力学性质

热力学性质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·mol-1·K-1)
CH4(g)-74.81-50.72186.264
CO2(g)-393.509-394.359213.74
CO(g)-110.525-137.168197.674
H2(g)00130.684

      依热力学基本原理可得:298.15K及100kPa下,化学反应CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)的

     ΔrSθm=Σ(νi·Sθm,i)  

               =2Sθm(CO)+2Sθm(H2) -Sθm(CH4)-Sθm(CO2)

              =2×197.674J·mol-1·K-1+2×130.684J·mol-1·K-1-186.264J·mol-1·K-1-213.74J·mol-1·K-1+

              =256.712J·mol-1·K-1

    ΔrHθm=Σ(νi·ΔfHθm,i)

               =2ΔfHθm(CO)+2ΔfHθm(H2) -ΔfHθm(CH4)-ΔfHθm(CO2)

               =2×(-110.525kJ·mol-1)-(-74.81kJ·mol-1)-(-393.509kJ·mol-1)

               =247.269kJ·mol-1

     ΔrGθm=Σ(νi·ΔfGθm,i)

               =2ΔfGθm(CO)+2ΔfGθm(H2) -ΔfGθm(CH4)-ΔfGθm(CO2)

               =2×(-137.168kJ·mol-1)-(-50.72kJ·mol-1)-(-394.359kJ·mol-1)

               =170.743kJ·mol-1

  2.2.1 平衡态热力学

       平衡态热力学认为:  

       ΔSClorSθm=256.712J·mol-1·K-1

       ΔSAmb=-Q/T2= -ΔrHθm/T2=-247.269kJ·mol-1/298.15K=-829.34J·mol-1·K-1

       ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=256.712J·mol-1·K-1-829.34J·mol-1·K-1=-572.63J·mol-1·K-1

  2.2.2 准静态过程假说

       准静态过程假说认为:

       ΔSClorSθm=256.712J·mol-1·K-1

      恒压条件下由式(5)可得:  dSAmb=[-δQW']/T 2      (13)

      恒温条件下,式(13)积分可得:    

       ΔSAmb=(-Q-W')/T2                       (14)

       另恒温恒压条件下,化学反应的

       Q=T·ΔSClo=298.15K×256.712J·mol-1·K-1=76.539kJ·mol-1

       W'= ΔrGθm=170.743kJ·mol-1

       将QW'的值分别代入式(14)可得:

        ΔSAmb=[-76.539kJ·mol-1-170.743kJ·mol-1]/298.15K=-829.387J·mol-1·K-1

       则:ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=256.712J·mol-1·K-1-829.387J·mol-1·K-1=-572.675J·mol-1·K-1

    2.2.3 平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算结果类比 

      恒温、恒压及环境不提供有效功前提下,平衡态热力学与准静态过程假说化学反应熵变计算结果类比参见

表2.

 表2.平衡态热力学与准静态过程假说化学反应熵变计算结果类比

化学反应

ΔSClo

(/J·K-1)

ΔSAmb

(/J·K-1)

ΔSIso

(/J·K-1)

平衡态热力学256.712-829.34-572.63
准静态过程假说256.712-829.387-572.675

      表2数据显示,在计算误差范围内,平衡态热力学与准静态过程假说化学反应熵变计算结果分别相同.

 2.3 相变

      例:计算298.15K及100kPa下甲醇液气相变过程的ΔSIso、ΔSAmb及 ΔSClo.  298.15K标态下有关物质的热

力学性质参见如下表3[3].

 表3. 298.15K标态下有关物质的热力学性质

热力学性质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·mol-1·K-1)
CH3OH(l)-238.66-166.27126.8
CH3OH(g)-200.66-161.96239.81

     依热力学基本原理可得:298.15K及100kPa下,不可逆相变CH3OH(l)=CH3OH(g)的

     ΔrSθm=Σ(νi·Sθm,i)  =Sθm(CH3OH,g) -Sθm(CH3OH,l)

               =239.81J·mol-1·K-1-126.8J·mol-1·K-1

               =113.01J·mol-1·K-1

     ΔrHθm=Σ(νi·ΔfHθm,i)=ΔfHθm(CH3OH,g)-ΔfHθm(CH3OH,l)

                =-200.66kJ·mol-1-(-238.66kJ·mol-1)

                =38.00kJ·mol-1

     ΔrGθm=Σ(νi·ΔfGθm,i)=ΔfGθm(CH3OH,g)-ΔfGθm(CH3OH,l)

                =-161.96kJ·mol-1-(-166.27kJ·mol-1)

                =4.31kJ·mol-1

2.3.1 平衡态热力学

       平衡态热力学认为:  

       ΔSClorSθm=113.01J·mol-1·K-1

       ΔSAmb=-Q/T2= -ΔrHθm/T2=-38.00kJ·mol-1/298.15K=-127.45J·mol-1·K-1

       ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=113.01J·mol-1·K-1-127.45J·mol-1·K-1=-14.44J·mol-1·K-1

 2.3.2 准静态过程假说

       准静态过程假说认为:

       ΔSClorSθm=113.01J·mol-1·K-1

      恒压条件下由式(5)可得:  dSAmb=[-δQW']/T 2      (15)

      恒温条件下,式(15)积分可得:    

       ΔSAmb=(-Q-W')/T2                       (16)

       另恒温恒压条件下,化学反应的

       Q=T·ΔSClo=298.15K×113.01J·mol-1·K-1=33.69kJ·mol-1

       W'= ΔrGθm=4.31kJ·mol-1

       将QW'的值分别代入式(16)可得:

        ΔSAmb=[-33.69kJ·mol-1-4.31kJ·mol-1]/298.15K=-126.75J·mol-1·K-1

       则:ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=113.01J·mol-1·K-1-126.75J·mol-1·K-1=-13.74J·mol-1·K-1

  2.3.3 平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算结果类比 

       恒温、恒压及环境不提供有效功前提下,平衡态热力学与准静态过程假说甲醇相变熵变计算结果类比参见

表3.

 表3.平衡态热力学与准静态过程假说化学反应熵变计算结果类比

化学反应

ΔSClo

(/J·K-1)

ΔSAmb

(/J·K-1)

ΔSIso

(/J·K-1)

平衡态热力学113.01-127.45-14.44
准静态过程假说113.01-126.75-13.74

      表3数据显示,在计算误差范围内,平衡态热力学与准静态过程假说甲醇相变的熵变计算结果分别相同.

 3. 结论

        ①理想气体pVT变化的恒温过程;②恒温恒压及环境不提供有效功前提下进行化学反应(或相变)的熵

变,采用平衡态热力学及准静态过程假说计算,在误差允许范围内,结果相符;表明准静态过程假说熵变计算

方法合理.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,8.

[2]余高奇. 热力学第二定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,8.

[3]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社, 2001,12:156

[4] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.



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