|
自发过程通常是指在给定条件下,不需要环境提供额外有效功,系统就能自动进行的过程;自发性是热力学过程进行的可能(或趋势)性判断,它仅为热力学过程发生的必要不充分条件[1].
吕·查德里原理[2]是1884年法国人Le Chatelier归纳、总结出的一条关于化学平衡移动的普遍规律,即当体系达到平衡后,若改变平衡体系的任一条件(如浓度、压力或温度),平衡就向能减弱其改变的方向移动.
吕·查德里原理是大量实验现象的归纳与升华, 属于动力学研究范畴.
本文拟结合温度对化学平衡影响的具体实例,剖析热力学过程的自发性与吕·查德里原理的关联.
例:对于一个放热及熵增的化学反应,判断升高温度,平衡可能移动方向.
析:依题ΔrHm<0, ΔrSm>0
则:ΔrGm=ΔrHm -T ·ΔrSm<0 (1)
由式(1)可知该反应在任何温度下均为自发过程.
1. 自发性判断
由于ΔrSm>0,升高温度,则ΔrGm=ΔrHm -T ·ΔrSm的值减小,该反应的正向自发性增大.
2. 吕·查德里原理判断
由于该反应放热,ΔrHm<0, 温度升高,平衡将向吸热方向移动,即逆向移动.
范特霍夫方程[3]微分式参见如下式(2).
dlnKθ/dT=ΔrHθm/(RT2) (2)
设一定温度范围内,ΔrHθm与温度无关,此时式(2)积分可得:
ln(Kθ2/Kθ1)=-ΔrHθm/R·(1/T2-1/T1) (3)
式(3)也称范特霍夫方程的积分式.
由式(3)可知:对于放热反应,温度升高(或T2>T1),则Kθ2<Kθ1, 平衡一定逆向移动.
由上可知:吕·查德里原理是根据Kθ变化规律, 判断平衡移动的方向,并不涉及反应的自发性问题.
备注:热力学规定ΔrGθm=-RT·lnKθ (4)
3. 热力学计算实例
选取化学反应C(s, 石墨)+1/2O2(g)=CO(g)为热力学计算体系,相关热力学计算结果参见如下表1[4].
为方便计算,规定:ΔrHθm(T)≈ΔrHθm(298.15K); ΔrSθm(T)≈ΔrSθm(298.15K).
表1. 化学反应C(s, 石墨)+1/2O2(g)=CO(g)有关热力学计算结果
热力学性质 | 温度(/°C) | |||||
25 | 50 | 75 | 100 | 125 | 150 | |
ΔrHθm(kJ.mol-1) | -110.525 | |||||
ΔrSθm(J.mol-1.K-1) | 89.361 | |||||
ΔrGθm(kJ.mol-1) | -26.754 | -28.988 | -31.222 | -33.456 | -35.690 | -37.924 |
Kθ(/104) | 4.867 | 4.850 | 4.836 | 4.824 | 4.813 | 4.803 |
表1结果显示,随着温度升高,化学反应C(s, 石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的ΔrGθm的值减小,自发性增大;同时热力学平衡常数(Kθ)减小,平衡将逆向移动.
3. 结论
热力学是对热力学过程进行趋势的一种判断,仅为一种可能性;与热力学过程的现实性(或吕·查德里原理)无关.
参考文献
[1]余高奇. 吕查德里原理与反应的自发性.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,6
[2]天津大学无机化学教研室编. 无机化学(第五版). 北京:高等教育出版社,2018,6:47.
[3]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(第四版,上册).北京:高等教育出版社,2001,12:224.
[4]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.
Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )
GMT+8, 2024-4-26 01:18
Powered by ScienceNet.cn
Copyright © 2007- 中国科学报社