余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学过程的自发性与吕▪查德里原理

已有 1790 次阅读 2022-10-22 11:53 |系统分类:教学心得

       自发过程通常是指在给定条件下,不需要环境提供额外有效功,系统就能自动进行的过程;自发性是热力学过程进行的可能(或趋势)性判断,它仅为热力学过程发生的必要不充分条件[1].

       吕·查德里原理[2]是1884年法国人Le Chatelier归纳、总结出的一条关于化学平衡移动的普遍规律,即当体系达到平衡后,若改变平衡体系的任一条件(如浓度、压力或温度),平衡就向能减弱其改变的方向移动. 

       吕·查德里原理是大量实验现象的归纳与升华, 属于动力学研究范畴.

       本文拟结合温度对化学平衡影响的具体实例,剖析热力学过程的自发性与吕·查德里原理的关联.

       例:对于一个放热及熵增的化学反应,判断升高温度,平衡可能移动方向.

        析:依题ΔrHm<0, ΔrSm>0

        则:ΔrGmrH-T ·ΔrSm<0       (1)

        由式(1)可知该反应在任何温度下均为自发过程.

        1. 自发性判断

       由于ΔrSm>0,升高温度,则ΔrGmrH-T ·ΔrSm的值减小,该反应的正向自发性增大.  

        2. 吕·查德里原理判断

       由于该反应放热,ΔrHm<0, 温度升高,平衡将向吸热方向移动,即逆向移动.  

       范特霍夫方程[3]微分式参见如下式(2).

         dlnKθ/dTrHθm/(RT2)                    (2)

       设一定温度范围内,ΔrHθm与温度无关,此时式(2)积分可得:

         ln(Kθ2/Kθ1)=-ΔrHθm/R·(1/T2-1/T1)                   (3) 

       式(3)也称范特霍夫方程的积分式.

       由式(3)可知:对于放热反应,温度升高(或T2>T1),则Kθ2<Kθ1, 平衡一定逆向移动.

       由上可知:吕·查德里原理是根据Kθ变化规律, 判断平衡移动的方向,并不涉及反应的自发性问题.

    备注:热力学规定ΔrGθm=-RT·lnKθ        (4)

        3. 热力学计算实例  

         选取化学反应C(s, 石墨)+1/2O2(g)=CO(g)为热力学计算体系,相关热力学计算结果参见如下表1[4].

        为方便计算,规定:ΔrHθmT)≈ΔrHθm(298.15K); ΔrSθmT)≈ΔrSθm(298.15K).

        表1. 化学反应C(s, 石墨)+1/2O2(g)=CO(g)有关热力学计算结果

热力学性质温度(/°C)
255075100125150
ΔrHθm(kJ.mol-1)-110.525
ΔrSθm(J.mol-1.K-1)89.361
ΔrGθm(kJ.mol-1)-26.754-28.988-31.222-33.456-35.690-37.924
Kθ(/104)4.8674.8504.8364.8244.8134.803

       表1结果显示,随着温度升高,化学反应C(s, 石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的ΔrGθm的值减小,自发性增大;同时热力学平衡常数(Kθ)减小,平衡将逆向移动.

        3. 结论

       热力学是对热力学过程进行趋势的一种判断,仅为一种可能性;与热力学过程的现实性(或吕·查德里原理)无关.

 参考文献

[1]余高奇. 吕查德里原理与反应的自发性.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,6

[2]天津大学无机化学教研室编. 无机化学(第五版). 北京:高等教育出版社,2018,6:47.

[3]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(第四版,上册).北京:高等教育出版社,2001,12:224.

[4]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

         

        




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