本文拟结合典型热力学题目，对比平衡态热力学与准静态过程假说对绝热过程的不同解读.

1. 热力学典型题目

   例：1mol双原子理想气体由始态（T₁=300K，p₁=100kPa）；分别经如下两条途径膨胀

至终态压力p₂=50kPa.

（1）绝热可逆膨胀；

（2）反抗50kPa恒外压，绝热不可逆膨胀.

      试分别计算以上两过程的ΔH、ΔU、Q、W及ΔS_Clo、ΔS_Amb、ΔS_Iso.

 2.  平衡态热力学

  2.1 绝热可逆膨胀

    因双原子理想气体，C_p,m=7/2·R， C_V,m=5/2·R 

    由理想气体绝热可逆膨胀可得：

      pV^γ=k₁ ,  TV^γ-1=k₂.

     γ=C_p,m/C_v,m=7/2R/(5/2R)=1.4

     V₁=n₁RT₁/p₁=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×300K/(100kPa)=24.942dm³

     则：100kPa×(24.942dm³)^1.4=50kPa×(V₂)^1.4

      解之得：V₂=40.922dm³

       T₂=50kPa×40.922dm³/(1mol×8.314J·mol^-1·K^-1)=246.1K

    则： ΔH=n·C_p,m·(T₂-T₁)

                 =1mol×7/2×8.314J·mol^-1·K^-1×（246.1K-300K)

                 =-1.5684kJ          

            ΔU=n·C_V,m·(T₂-T₁)

                 =1mol×5/2×8.314J·mol^-1·K^-1×（246.1K-300K)

                 =-1.120kJ

          因Q=0, 由热力学第一定律可得：W=ΔU=-1.120kJ

          又因为绝热可逆过程，

          ΔS_Clo=Q/T=0, ΔS_Amb=-Q/T=0, ΔS_Iso=ΔS_Clo+ΔS_Amb=0

    2.2 绝热不可逆膨胀

       依题：W=-p_e·ΔV=-50kPa×(V₂-24.942dm³)

                 ΔU=n·C_V,m·(T₂-T₁)=1mol×5/2×8.314J·mol^-1·K^-1×（T₂-300K)

      因绝热过程，由热力学第一定律可得：ΔU=W

      即：1mol×5/2×8.314J·mol^-1·K^-1×（T₂-300K)=-50kPa×(V₂-24.942dm³)       （1）

      由理想气体状态方程可得：

      V₂=nR·T₂/p₂=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×T₂/（50kPa）        （2）

     式（1）、（2）联立，可解得：T₂=257.1K, V₂=42.751dm³    

    则： ΔH=n·C_p,m·(T₂-T₁)

                 =1mol×7/2×8.314J·mol^-1·K^-1×（257.1K-300K)

                 =-1.248kJ          

            ΔU=n·C_V,m·(T₂-T₁)

                 =1mol×5/2×8.314J·mol^-1·K^-1×（257.1K-300K)

                 =-0.892kJ

          因Q=0, 由热力学第一定律可得：W=ΔU=-0.892kJ

           又因为理想气体绝热不可逆过程^[1]，

           ΔS_Clo=nC_V,mln(T₂/T₁)+nRln(V₂/V₁)

  =1mol×5/2×8.314J·mol^-1·K^-1×ln(257.1K/300K)+1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×ln(42.7506dm³/24.942dm³)

  =1.2723J/K

         ΔS_Amb=-Q/T=0

         ΔS_Iso=ΔS_Clo+ΔS_Amb=1.2723J/K+0=1.27231J/K>0

       由上可知：平衡态热力学认为理想气体由相同始态出发，分别经绝热可逆过程与绝热不可逆过程膨胀至相同压力，系统所达终态不重合; 参见如下图1.

        备注：该观点符合克劳修斯不等式，即，dS≧δQ/T.

3. 准静态过程假说

       准静态过程假说认为所有的热力学过程均为准静态过程；对于热力学元熵过程: δQ≡T·dS; δW_V=-p·dV

 3.1 绝热可逆过程

      准静态过程假说对“绝热可逆过程”的解读与平衡态热力学相同.

 3.2 绝热不可逆过程

       准静态过程假说认为系统(理想气体)由相同始态出发，分别经绝热可逆过程与绝热不可逆过程膨胀至相同压力，系统所达终态相同; 参见如下图1.

        由于系统始末态均相同，绝热可逆过程与绝热不可逆过程所有的状态函数改变量均分别相同，即两过程,

            ΔH=n·C_p,m·(T₂-T₁)

                 =1mol×7/2×8.314J·mol^-1·K^-1×（246.1K-300K)

                 =-1.5684kJ          

            ΔU=n·C_V,m·(T₂-T₁)

                 =1mol×5/2×8.314J·mol^-1·K^-1×（246.1K-300K)

                 =-1.120kJ

          因Q=0, 由热力学第一定律可得：W=ΔU=-1.120kJ

          又因为绝热可逆过程，ΔS=Q/T=0.

3.3 绝热不可逆过程特性

          绝热不可逆过程的特性是体积功（δW_T）与环境熵变（dS_Amb）.

 3.3.1 体积功（δW_T）

          准静态过程假说认为体积功（δW_T）仅是体势变（δW_V）的一部分.

          δW_T=-p_e·dV                 （3）

          δW_V=-p·dV                  （4）

         式（3）积分可得：

          W_T=-p_e·ΔV=-p_e·（V₂-V₁）

               =-50kPa×(40.922dm³-24.942dm³)

               =-0.799kJ

          由于绝热可逆过程温度不恒定，式（4）直接积分不易，可利用热力学第一定律计算体势变（δW_V）.

          即：W_V=ΔU=-1.120kJ

 3.3.2 环境熵变（dS_Amb）

       准静态过程假说认为环境经历热力学过程后，其压强、体积及温度均保持恒定, 只有熵变不为0，环境所汲取的能量全部用于改变其熵变^[2].

       由热力学第一定律可知：

       dU=δQ+(-p·dV)+δW'                                          （5）

       则：dS_Amb=[-δQ+(p-p_e)·dV-δW']/T_Amb             （6）

       式（6）中“(p-p_e)·dV”项是体势变（δW_V）补偿体积功（δW_T）后剩余能量部分.

      此时： ΔS_Clo=Q/T=0, 

                dS_Amb=[-δQ+(p-p_e)·dV-δW']/T_Amb  

                           =[(p-p_e)·dV]/T_Amb                          （7）

      由于理想气体膨胀过程，p>p_e, 

      代入式（7）可得： dS_Amb>0

               dS_Iso=dS_Clo+dS_Amb=dS_Amb>0, 表明过程自发.

      备注：准静态过程假说认为dS≡δQ/T，与过程是否可逆无关; 因此该假说并不遵守克劳修斯不等式^[3].

 4. 平衡态热力学与准静态过程假说性质类比

     理想气体由相同始态出发分别经绝热可逆及绝热不可逆膨胀至相同压强，平衡态热力学与准静态过程假说主要性质类比参见如下表1.

 5. 结论

       准静态过程假说认为：由相同始态出发，理想气体分别经绝热可逆过程与绝热不可逆过程膨胀至相同压强，终态必定重合.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）.北京：高等教育出版社, 2001,12:118.

[2]余高奇. 热力学第二定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.

[3]余高奇. 准静态过程证明.  http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,4.