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理想液态混合物混合性质探讨（Ⅱ）
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溶剂A的饱和蒸汽压（pA*）与标准态有何关联？如何解读理想液态混合物的混合压（Δmixp）[1]不为0？理想液态混合物混合过程虚拟的热量（Q）、体势变（WV）及体积功（WT）各为多少？本文拟继续探讨上述问题.
溶剂A的饱和蒸汽压
溶剂A在敞口容器内, 一定温度下蒸发建立平衡，此时的A的平衡分压被称为该温度下溶剂A的饱和蒸汽
压. 相关的化学反应方程式为：A(l)=A(g)
平衡态热力学规定[2]：ΔrGθm=-RT·ln(pA*/pθ) （1）
式（1）中pA*代表溶剂A的饱和蒸汽压；pθ=100kPa.
由式（1）可得：ln(pA*/pθ) =-ΔrGθm/（RT） （2）
需明确，热力学标准态只是计算或验证溶剂A饱和蒸汽压的一种手段，与真实化学反应无关.
2. 理想液态混合物的混合压（Δmixp）
由热力学基本方程得：dG=-S·dT+V·dp+δW' （3）
理想液态混合物混合过程，恒温、有效功为0, 即：dT=0，δW'=0.
将上述两条件代入式（3）得：
dG=V·dp （4）
式（4）中p代表理想液态混合物的溶剂压，V代表理想液态混合物的总体积.
令：λ=n/V （5）
式（5）中n代表理想液态混合物中总的物质的量，n=nA+nB+...+nC；V代表理想液态混合物的总体积，V=VA+VB+...+VC.
式（5）中λ称理想液态混合物的物度，它表示单位体积理想液态混合物的平均物质的量，λ单位为mol/m3.
对于纯溶剂A, 其物度λA=nA/VA.
理想液态混合物的溶剂压：p=λ·RT=（n/V）·RT （6）
理想液态混合物中任一组分溶剂A：pA=λA·RT=（nA/VA）·RT （7）
令：pA=kA· xA （8）
式（8）中xA代表理想液态混合物中溶剂A的物质的量分数； kA为比例系数，单位为Pa，其值由溶剂本性及温度等因素决定；式（8）显示理想液态混合物中任一组分A的溶剂压与其物质的量分数成正比.
需强调，溶剂压p及物度λ均为状态函数.
2.1 式（4）积分
(9)
式（9）积分可得：ΔmixG=ΔmixGA+ΔmixGB+...+ΔmixGC (10)
将式（7）代入式（4）可得：dGA=（nA·RT/pA）·dpA
积分可得：ΔmixGA=nA·RT·ln(pA2/pA1)=nA·RT·lnxA （11）
同理可得：ΔmixGB=nB·RT·ln(pB2/pB1)=nB·RT·lnxB （12）
ΔmixGC=nC·RT·ln(pC2/pC1)=nC·RT·lnxC （13）
备注：理想液态混合物是由纯溶剂A、B及C稀释而成，pA1=kA、pB1=kB及pC1=kC.
将式（11）、（12）及（13）分别代入式（10）可得：
ΔmixG=nA·RT·lnxA+nB·RT·lnxB+...+nC·RT·lnxC
=RT·∑(ni·lnxi) （14）
3. 混合热（Q）
平衡态热力学规定[3]：δQ≡T·dS （15）
恒温条件下，式（15）积分可得：Q=T·ΔmixS=-RT·∑(ni·lnxi) （16）
4. 体势变（WV）及体积功（WT）
理想液态混合物混合过程，ΔmixV=0，恒容.
δWV=-p·dV=0
δWT=-pe·dV=0
5. 结论
⑴热力学标准态只是计算或验证溶剂A饱和蒸汽压的一种手段，与真实化学反应无关；
⑵pA=λA·RT=kA· xA，溶剂压pA及物度λA均为状态函数；
⑶理想液态混合物混合过程，Q=-RT·∑(ni·lnxi)，WV=WT=0.
参考文献
[1]余高奇. 理想液态混合物混合性质探讨. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,8.
[2]余高奇. 热力学标准态过程的意义. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,8.
[3]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2021,8.
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1353298.html
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