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熵变计算是热力学第二定律应用的主要内容;本文拟结合具体实例讨论不同条件下,封闭系统、封闭系统的环境及隔离系统熵变计算的一般方法.
封闭系统熵变的计算
对于封闭系统的热力学元熵过程[1],δQ≡T·dSClo (1)
由式(1)可得: dSClo=δQ/T (2)
1.1 pVT变化
封闭系统pVT变化包括以下几种情况.
1.1.1 恒压过程
由式(1)可得恒压过程,dSClo=δQp/T (3)
又因为:δQp=n·Cp,m·dT (4)
将式(4)代入式(3)可得:dSClo=(n·Cp,m/T)dT
如果一定温度范围内Cp,m为一常数, 上式积分可得:
ΔSClo=n·Cp,m·ln(T2/T1)
1.1.2 恒容过程
由式(1)可得恒容过程,dSClo=δQV/T (5)
又因为:δQV=n·CV,m·dT (6)
将式(6)代入式(5)可得:dSClo=(n·CV,m/T)dT
如果一定温度范围内CV,m为一常数, 上式积分可得:
ΔSClo=n·CV,m·ln(T2/T1)
1.1.3 恒温过程
对于纯固相(或液相)物质的恒温过程,δQ≈0.
因此dSClo=δQ/T =0 (7)
对于气相物质(理想气体)的恒温过程,dU=0.
由热力学基本方程可得:
dU=T·dS-p·dV=0
整理上式并积分可得:
ΔSClo=nR·ln(V2/V1)=nR·ln(p1/p2) (8)
1.1.4 绝热过程
由式(1)可知绝热过程,任何物质的ΔSClo=0.
1.2 化学反应(或相变)
化学反应(或相变)熵变计算参见如下式(9)及(10).
298.15K,标态时:ΔSClo=Σ(νi·Sθm,i(298.15K) (9)
任意温度T,标态时:ΔSClo=Σ(νi·Sθm,i(298.15K) +∫298.15KT(ΔrCp,m/T)·dT (10)
式(10)中ΔrCp,m代表化学反应(或相变)的定压摩尔热容,其计算公式参见如下式(11):
ΔrCp,m=Σ(νi·Cp,m,i ) (11)
2. 封闭系统环境的熵变
热力学过程进行时,封闭系统环境的温度、压强及体积均保持恒定,由热力学过程获取的各式能量将全部用于改变封闭系统环境的熵变.
由热力学第一定律可得:dU=δQ+δWV+δW'
整理可得:dU=δQ-p·dV+δW' (12)
式(12)中体势变(-p·dV),一部分用于补偿体积功(-pe·dV),剩余能量[-(p-pe)·dV]将全部用于改变环境的熵变.
封闭系统环境的熵变计算公式参见如下式(13).
dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)·dV]/T' (13)
式(13)中T'代表封闭系统环境的温度, 下同.
对于恒压过程,p=pe,此时式(13)可化简为:
dSAmb=(-δQ-δW')/T' (14)
对于恒压下的pVT变化,δW'=0. 此时式(14)可化简为:
dSAmb=(-δQ)/T' (15)
3. 熵变计算实例
例1:已知1摩尔25℃、100kPa的氮气,反抗50kPa的恒定外压,恒温膨胀至系统压强为80kPa, 如果将封闭系统与其环境共同构成一新隔离系统,试分别计算该过程封闭系统熵变(ΔSClo)、封闭系统环境熵变(ΔSAmb)及新隔离系统熵变(ΔSIso).
解:恒温条件下,pVT变化,封闭系统熵变计算公式参见式(8).
由式(8)可得:
ΔSClo=nR·ln(p1/p2)
代入相关已知数据可得:ΔSClo=1×8.314×ln(100/80)=1.86(J·mol-1·K-1)
另:pVT变化,δW'=0.
由式(13)可得:
dSAmb=[-δQ+(p-pe)·dV]/T' (16)
式(16)中δQ=T·dS (17)
将式(17)代入式(16)并整理可得:
dSAmb=[-T·dS+p·dV-pe·dV]/T'
=(-dU-pe·dV) /T'
= (-pe·dV) /T' (18)
依题恒温条件下式(18)积分可得:
ΔSAmb=-50×(V2-V1)/298.15 (19)
依题:V2=nRT/p2=1×8.314×298.15/80=30.9852(dm3)
V1=nRT/p1=1×8.314×298.15/100=24.7882(dm3)
将V1、V2值代入式(19)可得:
ΔSAmb=-50×(30.9852-24.7882)/298.15
=-1.04(J·mol-1·K-1) (20)
ΔSIso= ΔSClo+ ΔSAmb=1.86-1.04=0.82(J·mol-1·K-1) (21)
由于ΔSIso>0,表明该过程自发.
例2. 在600K、100kPa压力下,生石膏脱水反应为
CaSO4·2H2O(s)=CaSO4(s)+2H2O(g)
已知298.15K、100kPa时有关热力学数据参见表1[2].
表1.298.15K、100kPa时有关物质的热力学数据
物质 | ΔfHθm(kJ·mol-1) | Sθm(J·mol-1·K-1) | Cp,m(J·mol-1·K-1) |
CaSO4·2H2O(s) | -2021.12 | 193.97 | 186.20 |
CaSO4(s) | -1432.68 | 106.70 | 99.60 |
H2O(g) | -241.82 | 188.83 | 33.58 |
试计算600K、100kPa压力下,该反应的 ΔSClo、ΔSAmb及ΔSIso.
解:依题由式(11)可得:
ΔrCp,m=Σ(νi·Cp,m,i )
= Cp,m(CaSO4,s)+2 ×Cp,m(H2O,g) - Cp,m(CaSO4·2H2O,s)
=99.60+2×33.58-186.20
=-19.44(J·mol-1·K-1)
ΔrHθm(298.15K)=Σ(νi·ΔfHθm )
=ΔfHθm(CaSO4,s)+2 ×ΔfHθm(H2O,g) - ΔfHθm(CaSO4·2H2O,s)
=-1432.68+2×(241.82)-(-2021.12)
=104.8(kJ·mol-1)
ΔrSθm(298.15K)=Σ(νi·Sθm )
=Sθm(CaSO4,s)+2 ×Sθm(H2O,g - Sθm(CaSO4·2H2O,s)
=106.70+2×(188.83)-(193.97)
=290.39(J·mol-1·K-1)
依基希霍夫公式可得600K时:
ΔrHθm(600K)= ΔrHθm(298.15K)+∫298.15KTΔrCp,m·dT
=104.8-19.44×(600-298.15)×10-3
=98.93(kJ·mol-1)
另由式(10)可得:
ΔSClo(600K)=Σ(νi·Sθm,i(298.15K) +∫298.15KT(ΔrCp,m/T)·dT
=290.39-19.44·ln(600/298.15)
=290.39-13.60
=276.79(J·mol-1·K-1)
由式(14)可得:
dSAmb=(-δQ-δW')/T'
=(-dH)/T'
上式积分可得:
ΔSAmb=-ΔrHθm(600K)/T=-98.93×103/600=-164.72(J·mol-1·K-1)
ΔSIso= ΔSAmb+ ΔSClo=-164.72+276.79=112.07(J·mol-1·K-1)>0
表明600K时,该反应自发.
4. 结论
⑴ dSClo=δQ/T ;
⑵dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)·dV]/T' ;
参考文献
[1] 余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.
[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.
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