余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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原电池热力学与电动势温度系数

已有 1167 次阅读 2022-8-15 10:14 |系统分类:观点评述

       原电池的电动势温度系数(E/T)p是原电池热力学的核心概念,它是获取原电池热力学性质的重要枢纽. 本文拟结合热力学基本方程及微积分原理,探讨原电池电动势温度系数概念的合理性.

1.原电池电动势温度系数

       原电池是将化学能转化为电能的装置,在其放电过程遵循如下式(1):

       ΔG=-ZF·E                   (1)

       式(1)中Z代表原电池反应转移的电子物质的量;F代表法拉第常数,F≈96500C·mol-1E代表原电池产生的电动势.

        依热力学基本方程[1]可得:

        dG=-S·dT+V·dpW'           (2)

        由式(2)可得:

        -S=(G/Tp, δW'=0

         对于原电池反应,有下式成立:

        ΔrSm=-(∂ΔG/∂Tp, δW'=0                             (3)

       将式(1)代入式(3)可得:

        ΔrSm=ZF·(∂E/∂Tp, δW'=0                            (4)

       整理式(4)可得:

      (∂E/∂Tp, δW'=0 = (ΔrSm/ZF)                      (5)

       由上可知式(5)成立的前提是:恒压及有效功为0.

       由式(2)可得:恒温恒压条件下,原电池的放电,W'=ΔG=-ZF·E≠0. 此时电动势温度系数确立的前提不存在,式(5)不成立.

 2. 热力学实例

    例[2]:设某电池反应为

      Zn(s)+Cu2+(aq)=Cu(s)+Zn2+(aq)            (6)

     298.15K及313.15K分别测得其电动势为1.1030V和1.0961V。并设在该温度区间内,ET的变化率是均匀的,试计算298.15K时,该原电池反应的ΔrGmΔrSmΔrHm及Q. 298.15K, 100kPa时,有关物质的热力学性质参见如下表1[3].

表1.  298.15K, 100kPa时,有关物质的热力学性质

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·mol-1·K-1)
Zn(s)0041.63
Cu2+(aq)64.7765.49-99.6
Cu(s)0033.150
Zn2+(aq)-153.89-147.06-112.1

2.1 电动势温度系数法

  依题:(∂E/∂Tp=(ΔETp=(1.0961-1.1030)/(313.15-298.15)=-4.6×10-4(V·K-1)

   298.15K时:

    ΔrGm=-ZF·E=-2×96500×1.1030=-212.9(kJ·mol-1

    ΔrSm=ZF·(∂E/∂Tp=2×96500×(-4.6×10-4)=-88.78(J·mol-1·K-1

    ΔrHm=-ZF·E+ZFT·(∂E/∂Tp= -212.9-88.78×298.15×10-3=-239.4(kJ·mol-1

   Qr=T· ΔrSm=298.15×(-88.78)=-26.46(kJ·mol-1

2.2 经典热力学法

     经典热力学认为非标态下热力学性质可通过下列公式计算[4]

      ΔrGmrGθm+RT·lnJ                                    (7)

      ΔrHmrHθm                                                    (8)

       ΔrSmrSθm-R·lnJ                                        (9)

 298.15K,标态下:

    ΔrHθm  ΔfHθ (Cu,s)+ΔfHθ (Zn2+,aq)-ΔfHθ (Zn,s)-ΔfHθ (Cu2+,aq)

                =-153.89-64.77

                =-218.66(kJ·mol-1

    ΔrGθm  = ΔfGθ (Cu,s)+ΔfGθ (Zn2+,aq)-ΔfGθ (Zn,s)-ΔfGθ (Cu2+,aq)

                =-147.06-65.49

                =-212.55(kJ·mol-1

    ΔrSθm  Sθ (Cu,s)+Sθ (Zn2+,aq)-Sθ (Zn,s)-Sθ (Cu2+,aq)

                =33.150-112.1-41.63-(-99.6)

                =-20.98(J·mol-1·K-1

 298.15K,非标态下:

     由式(1)可得:

      ΔrGm=-ZF·E=-2×96500×1.1030=-212.9(kJ·mol-1

    由式(7)可得:

    lnJ= (ΔrGm- ΔrGθm)/(RT)           (10)

     将相关数据代入式(10)可得:

     lnJ=(-212.9+212.55)×103/(8.314×298.15)= -0.1412

    由式(8)、(9)可得:

    ΔrHm= ΔrHθm=-218.66kJ·mol-1

    ΔrSmrSθm-R·lnJ=-20.98-8.314×(-0.1412)=-19.81J·mol-1·K-1

    Q=T· ΔrSm=298.15×(-19.81)=-5.906kJ·mol-1

 2.3 计算结果对比

     两种计算方法结果对比参见如下表2 .

 表2. 两种计算方法结果对比

计算方法ΔrHm(/kJ·mol-1)ΔrGm(/kJ·mol-1)ΔrSm(/J·mol-1·K-1)Q(/kJ·mol-1)
温度系数法-239.4-212.9-88.78-26.76
经典热力学法-218.66-212.9-19.81-5.906

     由表2可得:两种计算方法误差集中表现在标准摩尔熵变( ΔrSm).

     相对误差为:{[-88.78-(-19.81)]/(-19.81)}×100%=348.2%.

 3. 结论

     原电池放电过程,有效功ΔrG不为0, 电动势温度系数[(∂E/Tp]定义不成立.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 2021,8.

[2]沈文霞. 物理化学核心教程(第二版).北京:科学出版社, 2009:318.

[3] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[4]余高奇. 热力学等温方程的三种形式. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021, 6.







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