原电池的电动势温度系数（∂E/∂T)_p是原电池热力学的核心概念，它是获取原电池热力学性质的重要枢纽. 本文拟结合热力学基本方程及微积分原理，探讨原电池电动势温度系数概念的合理性.

1.原电池电动势温度系数

       原电池是将化学能转化为电能的装置，在其放电过程遵循如下式（1）：

       ΔG=-ZF·E                   （1）

       式（1）中Z代表原电池反应转移的电子物质的量；F代表法拉第常数，F≈96500C·mol^-1；E代表原电池产生的电动势.

        依热力学基本方程^[1]可得：

        dG=-S·dT+V·dp+δW'           （2）

        由式（2）可得：

        -S=（∂G/∂T）_p, δW'=0

         对于原电池反应，有下式成立：

        Δ_rS_m=-（∂ΔG/∂T）_p, δW'=0                             （3）

       将式（1）代入式（3）可得：

        Δ_rS_m=ZF·（∂E/∂T）_p, δW'=0                            （4）

       整理式（4）可得：

      （∂E/∂T）_p, δW'=0 = (Δ_rS_m/ZF)                      （5）

       由上可知式（5）成立的前提是：恒压及有效功为0.

       由式（2）可得：恒温恒压条件下，原电池的放电，W'=ΔG=-ZF·E≠0. 此时电动势温度系数确立的前提不存在，式(5)不成立.

 2. 热力学实例

    例^[2]：设某电池反应为

      Zn(s)+Cu²⁺(aq)=Cu(s)+Zn²⁺(aq)            （6）

     298.15K及313.15K分别测得其电动势为1.1030V和1.0961V。并设在该温度区间内，E随T的变化率是均匀的，试计算298.15K时，该原电池反应的Δ_rG_m、Δ_rS_m、Δ_rH_m及Q. 298.15K, 100kPa时，有关物质的热力学性质参见如下表1^[3].

表1.  298.15K, 100kPa时，有关物质的热力学性质

2.1 电动势温度系数法

  依题：（∂E/∂T）_p=（ΔE/ΔT）_p=（1.0961-1.1030）/(313.15-298.15)=-4.6×10^-4(V·K^-1)

   298.15K时：

    Δ_rG_m=-ZF·E=-2×96500×1.1030=-212.9（kJ·mol^-1）

    Δ_rS_m=ZF·（∂E/∂T）_p=2×96500×（-4.6×10^-4）=-88.78（J·mol^-1·K^-1）

    Δ_rH_m=-ZF·E+ZFT·（∂E/∂T）_p= -212.9-88.78×298.15×10^-3=-239.4（kJ·mol^-1）

   Q_r=T· Δ_rS_m=298.15×(-88.78)=-26.46（kJ·mol^-1）

2.2 经典热力学法

     经典热力学认为非标态下热力学性质可通过下列公式计算^[4]：

      Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RT·lnJ                                    （7）

      Δ_rH_m=Δ_rH^θ_m                                                    （8）

       Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R·lnJ                                        （9）

 298.15K，标态下：

    Δ_rH^θ_m  = Δ_fH^θ_m  (Cu,s)+Δ_fH^θ_m  (Zn²⁺,aq)-Δ_fH^θ_m  (Zn,s)-Δ_fH^θ_m  (Cu²⁺,aq)

                =-153.89-64.77

                =-218.66（kJ·mol^-1）

    Δ_rG^θ_m  = Δ_fG^θ_m  (Cu,s)+Δ_fG^θ_m  (Zn²⁺,aq)-Δ_fG^θ_m  (Zn,s)-Δ_fG^θ_m  (Cu²⁺,aq)

                =-147.06-65.49

                =-212.55（kJ·mol^-1）

    Δ_rS^θ_m  = S^θ_m  (Cu,s)+S^θ_m  (Zn²⁺,aq)-S^θ_m  (Zn,s)-S^θ_m  (Cu²⁺,aq)

                =33.150-112.1-41.63-(-99.6)

                =-20.98（J·mol^-1·K^-1）

 298.15K，非标态下：

     由式（1）可得：

      Δ_rG_m=-ZF·E=-2×96500×1.1030=-212.9（kJ·mol^-1）

    由式（7）可得：

    lnJ= （Δ_rG_m- Δ_rG^θ_m）/(RT)           （10）

     将相关数据代入式（10）可得：

     lnJ=（-212.9+212.55）×10³/(8.314×298.15)= -0.1412

    由式（8）、（9）可得：

    Δ_rH_m= Δ_rH^θ_m=-218.66kJ·mol^-1

    Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R·lnJ=-20.98-8.314×(-0.1412)=-19.81（J·mol^-1·K^-1）

    Q=T· Δ_rS_m=298.15×(-19.81)=-5.906（kJ·mol^-1）

 2.3 计算结果对比

     两种计算方法结果对比参见如下表2 .

 表2. 两种计算方法结果对比

     由表2可得：两种计算方法误差集中表现在标准摩尔熵变（ Δ_rS_m）.

     相对误差为：{[-88.78-(-19.81)]/(-19.81)}×100%=348.2%.

 3. 结论

     原电池放电过程，有效功Δ_rG不为0， 电动势温度系数[（∂E/∂T）_p]定义不成立.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 2021,8.

[2]沈文霞. 物理化学核心教程（第二版）.北京：科学出版社, 2009:318.

[3] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[4]余高奇. 热力学等温方程的三种形式. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021, 6.