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热力学计算中离子的热力学性质非常重要,本文拟介绍离子热力学性质的若干规定.
离子热力学性质相关标准
为获取离子的热力学性质,热力学必须同时规定若干热力学标准,主要标准包括如下:
①热力学第三定律
0 K时纯物质完美晶体的熵为0. 用公式可表示为:S*m(完美晶体,0 K)=0
热力学第三定律由德国人普朗克于1912年提出,并经其他学者补充修正[1]。
热力学第三定律是获取单质或化合物标准摩尔熵(Sθm)的出发点,也是获取离子热力学性质必不可少的热
力学规定; 热力学第三定律也可称熵的零标准规定.
②单质的热力学零标准
为计算方便,热力学规定25℃、标态下,稳定单质的ΔfHθm及ΔfGθm均为0;可表示为:
ΔfHθm(稳定单质,298.15K)=0; ΔfGθm(稳定单质,298.15K)=0.
对于少数25℃、标态下不常见的稳定单质,诸如红磷,热力学特别规定白磷的ΔfHθm及ΔfGθm为0.
③质子及电子的热力学零标准
对于溶液体系,质子及电子的热力学零标准规定非常有必要.
1个氢原子含有1个质子及1个电子(没有中子),H+只含有1个质子,因此溶液体系中质子即为H+;另电子是离子反应或半反应必不可少的参与物.
热力学规定25℃、标态下,H+(质子)的ΔfHθm、ΔfGθm及Sθm均为0,可表示为:
ΔfHθm(H+,aq, 298.15K)=0; ΔfGθm(H+,aq, 298.15K)=0; Sθm(H+,aq, 298.15K)=0.
另热力学规定25℃、标态下,电子(e-)的ΔfHθm、ΔfGθm均为0,可表示为:
ΔfHθm(e-,aq, 298.15K)=0; ΔfGθm(e-,aq, 298.15K)=0.
经热力学计算[2]可得:Sθm(e-,aq, 298.15K)=65.32±0.13J·mol-1·K-1.
2. 离子ΔfHθm及ΔfGθm的定义
25℃、标态下,由稳定单质、质子或电子生成单位物质的量离子(或离子团)反应(或半反应)的焓变(ΔrHθm)称离子的标准摩尔生成焓(ΔfHθm).
类似可得到离子的标准摩尔生成吉布斯自由能(ΔfGθm)定义.
3.离子ΔfHθm及ΔfGθm反应方程式实例
例:写出下列离子或离子团ΔfHθm(或ΔfGθm)对应的反应.
S2-(aq)、HSO4-(aq)、CO32-(aq)、NH4+(aq)、Cr2O72-(aq)
解:
S2-(aq): S(s, 正交)+2e-→ S2-(aq) (1)
HSO4-(aq): 1/2H2(g)+S(s, 正交)+2O2(g)+e-→ HSO4-(aq) (2)
CO32-(aq): C(s,石墨)+3/2O2(g)+2e-→CO32-(aq) (3)
NH4+(aq): 1/2N2(g)+2H2(g)→NH4+(aq)+e- (4)
式(4)可等价写成: 1/2N2(g)+3/2H2(g)+H+(aq)→NH4+(aq) (5)
Cr2O72-(aq): 2Cr(s)+7/2O2(g)+2e-→Cr2O72-(aq) (6)
4.离子的热力学性质计算实例
例1:已知25℃、标态下1摩尔HCl(g)溶于大量水的热效应(ΔrHθm)为-75.14kJ·mol-1,且ΔfHθm(g, HCl)=-92.307kJ·mol-1, 试计算ΔfHθm(aq, Cl-)的值[3].
解:HCl(g)溶解反应即为解离反应,对应反应方程式为:HCl(g)→ H+(aq)+Cl-(aq),且ΔrHθm=-75.14kJ·mol-1
依热力学基本原理可得:
ΔrHθm=ΔfHθm(aq, H+)+ΔfHθm(aq, Cl-)-ΔfHθm(g, HCl)
=ΔfHθm(aq, Cl-)-ΔfHθm(g, HCl)
整理上式可得:ΔfHθm(aq, Cl-)= ΔrHθm+ΔfHθm(g, HCl)
=-75.14-92.307
=-167.447(kJ·mol-1)
例2:已知25℃、标态下Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)的标准电极电势Eθ=0.3419V,试计算ΔfGθm(aq, Cu2+)的值.
解:依热力学基本原理可得
ΔrGθm=ΔfGθm(s, Cu)-ΔfGθm(aq,Cu2+)-2ΔfGθm(e-)=-ΔfGθm(aq,Cu2+) (7)
又因为对于还原半反应: ΔrGθm=-ZF·Eθ =-2×96500×0.3419 =-65.987(kJ·mol-1) (8)
将式(8)代入式(7)可得:ΔfGθm(aq,Cu2+)=65.987kJ·mol-1
5. 结论
为获取离子的热力学性质,热力学必须做出热力学第三定律(熵的零标准)、单质的热力学零标准及质子、电子的热力学零标准硬性规定.
参考文献
[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社, 2001,12:125.
[2]余高奇, 陈阳,李凤莲. 还原半反应相关热力学计算. 大学化学, 2013,28(3):61-67.
[3]曾庆衡主编. 物理化学. 长沙:中南工业大学出版社, 1992,8:32.
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