余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

博文

离子热力学性质的若干规定

已有 1533 次阅读 2022-7-20 13:06 |系统分类:教学心得

       热力学计算中离子的热力学性质非常重要,本文拟介绍离子热力学性质的若干规定.

  1. 离子热力学性质相关标准

     为获取离子的热力学性质,热力学必须同时规定若干热力学标准,主要标准包括如下:

    ①热力学第三定律

     0 K时纯物质完美晶体的熵为0. 用公式可表示为:S*m(完美晶体,0 K)=0

     热力学第三定律由德国人普朗克于1912年提出,并经其他学者补充修正[1]

     热力学第三定律是获取单质或化合物标准摩尔熵(Sθm)的出发点,也是获取离子热力学性质必不可少的热

力学规定; 热力学第三定律也可称熵的零标准规定.

      ②单质的热力学零标准

      为计算方便,热力学规定25℃、标态下,稳定单质的ΔfHθm及ΔfGθm均为0;可表示为:

      ΔfHθm(稳定单质,298.15K)=0; ΔfGθm(稳定单质,298.15K)=0.

      对于少数25℃、标态下不常见的稳定单质,诸如红磷,热力学特别规定白磷的ΔfHθm及ΔfGθm为0.

     ③质子及电子的热力学零标准

       对于溶液体系,质子及电子的热力学零标准规定非常有必要.

       1个氢原子含有1个质子及1个电子(没有中子),H+只含有1个质子,因此溶液体系中质子即为H+;另电子是离子反应或半反应必不可少的参与物.

       热力学规定25℃、标态下,H+(质子)的ΔfHθm、ΔfGθmSθm均为0,可表示为:

       ΔfHθm(H+,aq, 298.15K)=0; ΔfGθm(H+,aq, 298.15K)=0; Sθm(H+,aq, 298.15K)=0.

       另热力学规定25℃、标态下,电子(e-的ΔfHθm、ΔfGθm均为0,可表示为:

        ΔfHθm(e-,aq, 298.15K)=0; ΔfGθm(e-,aq, 298.15K)=0.

       经热力学计算[2]可得:Sθm(e-,aq, 298.15K)=65.32±0.13J·mol-1·K-1.

 2. 离子ΔfHθm及ΔfGθm的定义

       25℃、标态下,由稳定单质、质子或电子生成单位物质的量离子(或离子团)反应(或半反应)的焓变(ΔrHθm)称离子的标准摩尔生成焓(ΔfHθm).

       类似可得到离子的标准摩尔生成吉布斯自由能(ΔfGθm)定义.

 3.离子ΔfHθm及ΔfGθm反应方程式实例

       例:写出下列离子或离子团ΔfHθm(或ΔfGθm)对应的反应.

        S2-(aq)、HSO4-(aq)、CO32-(aq)、NH4+(aq)、Cr2O72-(aq)

       解:

       S2-(aq):                     S(s, 正交)+2e-→ S2-(aq)                                                (1)

      HSO4-(aq):                   1/2H2(g)+S(s, 正交)+2O2(g)+e-→ HSO4-(aq)            (2)

      CO32-(aq):                 C(s,石墨)+3/2O2(g)+2e-→CO32-(aq)                         (3)

      NH4+(aq):                 1/2N2(g)+2H2(g)→NH4+(aq)+e-                                       (4)

      式(4)可等价写成:   1/2N2(g)+3/2H2(g)+H+(aq)→NH4+(aq)                        (5)

     Cr2O72-(aq):                  2Cr(s)+7/2O2(g)+2e-→Cr2O72-(aq)                                  (6)

 4.离子的热力学性质计算实例

     例1:已知25℃、标态下1摩尔HCl(g)溶于大量水的热效应(ΔrHθm)为-75.14kJ·mol-1,且ΔfHθm(g, HCl)=-92.307kJ·mol-1, 试计算ΔfHθm(aq, Cl-)的值[3].

     解:HCl(g)溶解反应即为解离反应,对应反应方程式为:HCl(g)→ H+(aq)+Cl-(aq),且ΔrHθm=-75.14kJ·mol-1

      依热力学基本原理可得:

    ΔrHθmfHθm(aq, H+)+ΔfHθm(aq, Cl-)-ΔfHθm(g, HCl)

               =ΔfHθm(aq, Cl-)-ΔfHθm(g, HCl)

     整理上式可得:ΔfHθm(aq, Cl-)= ΔrHθmfHθm(g, HCl)

                                                         =-75.14-92.307

                                                         =-167.447(kJ·mol-1

     例2:已知25℃、标态下Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)的标准电极电势Eθ=0.3419V,试计算ΔfGθm(aq, Cu2+)的值.

      解:依热力学基本原理可得 

         ΔrGθmfGθm(s, Cu)-ΔfGθm(aq,Cu2+)-2ΔfGθm(e-)=-ΔfGθm(aq,Cu2+)     (7)

      又因为对于还原半反应:  ΔrGθm=-ZF·Eθ =-2×96500×0.3419  =-65.987(kJ·mol-1)           (8)   

      将式(8)代入式(7)可得:ΔfGθm(aq,Cu2+)=65.987kJ·mol-1

 5. 结论

      为获取离子的热力学性质,热力学必须做出热力学第三定律(熵的零标准)、单质的热力学零标准及质子、电子的热力学零标准硬性规定.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社, 2001,12:125.

[2]余高奇, 陈阳,李凤莲. 还原半反应相关热力学计算. 大学化学, 2013,28(3):61-67.

[3]曾庆衡主编. 物理化学. 长沙:中南工业大学出版社, 1992,8:32.



https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1348100.html

上一篇:渗透压的"热力学属性"探讨
下一篇:金属钠与锂的活泼性比较
收藏 IP: 27.19.6.*| 热度|

0

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

数据加载中...
扫一扫,分享此博文

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2022-9-28 10:49

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部