本文拟探讨纯液相物质标准化学势的相关热力学问题.

 1. 问题的引入

       纯液相物质在100kPa标准压力下所处的状态，称纯液相物质的标准态. 100kPa标准压力是指平衡压力（或外压），还是指液相物质的饱和蒸气压？以及纯液相物质化学势计算公式是什么？类似问题的明确，对现阶段热力学研究有一定意义^[1].     

  2. 热力学推导

  2.1 标准压力（100kPa）的属性

      选取25℃、标态下纯H₂O(l)与纯H₂O(g, 100kPa)的相变为研究体系, 具体反应参见如下式（1）：

                   H₂O(l)      →          H₂O(g)               （1）

       μ^θ(H₂O,l,298.15K)      μ^θ(H₂O,g,298.15K)

      依题：Δ_rG^θ_m(298.15K)=μ^θ(H₂O,g,298.15K)-μ^θ(H₂O,l,298.15K)    （2）

      又因为^[2]：Δ_rG^θ_m(298.15K)=∑[ν_i·Δ_fG^θ_m,i(298.15K)]

                                             =Δ_fG^θ_m(H₂O, g, 298.15K)- Δ_fG^θ_m(H₂O, g, 298.15K)

                                             =-241.818-(-285.830)

                                             =44.012（kJ·mol^-1）                            （3）

      将式（3）结果代入式（2），并整理可得：

      μ^θ(H₂O,l,298.15K)=μ^θ(H₂O,g,298.15K)-44.012                           （4）                   

      由式（4）可知：μ^θ(H₂O,l,298.15K)对应的100kPa标准压力一定是平衡压力（外压），而不是指H₂O(l)饱和蒸气压.

 2.2 纯液相物质化学势计算公式

       恒温条件下，液相水的pVT变化如下：

       H₂O(l，100kPa)→H₂O(l, p)                                （5）

         μ^θ                         μ₂

      依据热力学基本方程可得式（6）：

      dG_m=dμ=-S_m·dT+V_m·dp =V_m·dp                      （6）

     在一定温度范围内，改变平衡压力，纯液相水的摩尔体积可近似认为不变，即：

     V_m=M/ρ=const.                      （7）

     式（7）中M代表水的摩尔质量；ρ代表水的密度.

     此时式（6）积分可得：μ₂-μ^θ=(M/ρ)·（p-100)

     上式移项，并整理可得：μ=μ^θ+(M/ρ)·（p-100)         （8）

     式（8）即为恒温条件下纯液相（或固相）物质的化学势计算公式；式（8）中p表示系统平衡压力.

 3. 结论

 ⑴纯液相物质标准态规定中的100kPa标准压力表示平衡压力（外压）；

 ⑵恒温条件下纯液相（或固相）物质的化学势计算公式为：μ=μ^θ+(M/ρ)·（p-100).

参考文献

[1]余高奇. 热力学标准态的若干规定.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客, 2022,7.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688