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本文拟介绍热力学标准态的若干规定.
热力学标准态
标准态是热力学系统的一个特定状态;当系统处于标准态,是指系统中每一种组分均处于标准态,用
“θ”标记. 下面分别介绍气相、纯固相(或液相)及溶液的标准态的具体含义.
1.1 气相物质的标准态
气相物质的标准态是指分压为100kPa的气相纯净物.
例如空气(混合物)的标准态,指空气中氧气、氮气、二氧化碳、水蒸汽及各种惰性气体组分分压均为100kPa.
需明确标准态不限制温度,即在任意温度下,系统均可能处于标准态(下同);通常情况下标准态参考温度为298.15K;另标准态同样不限定系统的总压.
1.2 纯固相(或液相)物质的标准态
纯固相(或液相)物质处于标准态,要求纯固相(或液相)物质均为100kPa大气压作用下的纯净物.
需指出,由于物质的很多理化性质都与大气压相关,诸如:密度、熔点、沸点、溶解度等;如果改变大气压强,上述理化性质也会发生改变,因此纯固相(或液相)的标准态必须有“100kPa大气压作用下”的规定.
1.3 溶液物质的标准态
溶液物质的标准态要求溶液中每一种溶质与溶剂均处于标准态;其中溶质为100kPa大气压作用下的浓度为1mol·dm-3或1mol·kg-1的(纯)溶质.
溶剂的标准态是指100kPa大气压作用下的(纯)溶剂.
2. 标准态规定的悖论
对于多种气相组分、纯固相(或纯液相)及溶液同时共存的复杂热力学体系,气相物质的标准态要求每一气相组分的分压均为100kPa,此时系统总压一定不为100kPa(p总=∑pi);另纯固相(或液相)及溶液中溶质及溶剂的标准态均规定大气压等于100kPa,此时标准态的定义不可能同时实现.
3. 标准态下化学反应
标准态下反应,是平衡态热力学的基石,该类反应只能借助范特霍夫平衡箱[1]实现;例如反应进度ξ=1mol时, 标态下反应N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)的实现:
始态:N2(g, 100kPa, 1mol)+H2(g, 100kPa, 3mol);
终态:NH3(g, 100kPa, 2mol)
范特霍夫平衡箱是一种理想化模型,热力学标态下反应仅是推演ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm的载体;热力学通过“ΔrGθm=-RT·lnKθ",将热力学标准态的“虚”与热力学平衡态的“实”联系了起来,实现了自身的蜕变.
4. 结论
⑴对于多种气相组分、纯固相(或纯液相)及溶液同时共存的复杂热力学体系,标准态的规定存在悖论;
⑵标态下反应仅是推演ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm的载体.
参考文献
[1]余高奇. 化学反应标准态与平衡态关联.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2022,4.
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