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本文拟探讨吉布斯自由能(G)、亥姆霍兹自由能(A)与热力学能(U)的层次关系.
热力学能(U)的结构
准静态过程假说将热力学能划分为热能(TS)、功能(-pV)及吉布斯能(G)三部分[1],参见如下式(1):
U=TS+(-pV)+G (1)
另:
H=TS+G (2)
A=(-pV)+G (3)
Y=TS+(-pV) (4)
式(2)、(3)、(4)结合式(1)可知:焓(H)由热能与吉布斯能构成;亥姆霍兹能(A)由功能与吉布斯能构成;余能(Y)由热能及功能构成. 并且热能、功能、吉布斯能、焓、亥姆霍兹能及余能均为热力学能的组成部分.
2. 吉布斯能(G)、亥姆霍兹能(A)与热力学能(U)的层次关系
式(1)结合式(3)可得:
A=U-TS (5)
式(5)显示:热力学能(U)减去热能(TS)即为亥姆霍兹能(A).
由式(1)可得:G=U-TS-(-pV) (6)
式(6)显示:热力学能(U)减去热能(TS),再减去功能(-pV)即为吉布斯能(G).
3. dG与dA对应的热力学基本方程
为更好把握吉布斯能(G)及亥姆霍兹能(A)的热力学内涵,需探讨两者的微小改变量,参见如下式(7)及式(8):
dG=-S·dT+V·dp+δW' (7)
dA=-S·dT-p·dV+δW' (8)
式(7)、(8)也称dG与dA对应的热力学基本方程.
由式(7)可知:恒温(dT=0)、恒压(dp=0)下, dG=δW' , 即:dG即为有效功;
由式(8)可知:恒温(dT=0)、恒容(dV=0)下, dA=δW' , 即:dA即为有效功.
由上可知:dG与dA的热力学内涵是特定条件下的有效功.
另需强调:式(7)及(8)中出现的“-S·dT、V·dp或-p·dV”是因热能(TS)及功能(-pV)改变所残留的项,与有效功自身无关.
4.热力学计算实例
例1.计算25℃,标准状态下反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的热量(Qp)、体势变(WV)、体积功(WT)、有效功(W')、热力学能变(ΔU)、吉布斯能变(ΔG)及亥姆霍兹能变(ΔA)各为多少?有关物质的热力学性质参见如下表1[2].
表1. 25℃,标态下有关物质的热力学性质
物质 | ΔfHθm(/kJ·mol-1) | ΔfGθm(/kJ·mol-1) | Sθm(/J·mol-1·K-1) |
CaCO3(s) | -1206.92 | -1128.79 | 92.9 |
CaO(s) | -635.09 | -604.03 | 39.75 |
CO2(g) | -393.51 | -394.359 | 213.74 |
解:依热力学基本原理可得
ΔrHθm=ΔfHθm(CaO, s)+ΔfHθm(CO2, g)-ΔfHθm(CaCO3,s)
=-635.09-393.51-(-1206.92)
=178.32(kJ·mol-1) (9)
ΔrGθm=ΔfGθm(CaO, s)+ΔfGθm(CO2, g)-ΔfGθm(CaCO3,s)
=-604.03-394.359-(-1128.79)
=130.401(kJ·mol-1)
ΔrSθm=Sθm(CaO, s)+Sθm(CO2, g)-Sθm(CaCO3,s)
=39.75+213.74-92.9
=160.59(J·mol-1·K-1)
热量 Qp=T·ΔrSθm=298.15×160.59×10-3=47.8799(kJ·mol-1)
体势变 WV=-p·ΔV=-Δ(pV)=-Δn·RT=-1×8.314×298.15×10-3=-2.4788(kJ·mol-1)
体积功 恒压条件下,体势变与体积功相等,即:WT=WV=-2.4788(kJ·mol-1)
有效功 恒温恒压下,化学反应的有效功为吉布斯能变,即:W'=ΔrGθm=130.401(kJ·mol-1)
热力学能变 依准静态过程假说热力学能变由热量、体势变及有效功三部分组成,即:
ΔrUθm=Qp+WV+W'=47.8799+(-2.4788)+130.401=175.8021(kJ·mol-1)
亥姆霍兹能变 ΔrAθm=WV+W'=(-2.4788)+130.401=127.9222(kJ·mol-1)
另焓变 依热力学基本方程可得:dH=T·dS+V·dp+δW' (10)
恒温恒压条件下,式(10)可化简并积分可得:
ΔrHθm=Qp+ΔrGθm=47.8799+130.401=178.2809(kJ·mol-1) (11)
在计算误差范围内,式(11)结果与式(9)结果相同,表明该体系可以较好自恰.
5. 结论
恒温恒压下,化学反应(或相变)的ΔrGθm即为有效功;ΔrAθm为有效功与体势变之和;ΔrGθm与ΔrAθm均为热力学能变的组成部分.
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2021,8.
[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688
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