余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

博文

热力学过程能量传递形式探究

已有 2063 次阅读 2022-7-2 17:18 |系统分类:教学心得

       经典热力学将热力学过程的能量传递简单划分为热量与功两大类,功包括体积功与非体积功两种形式,体积功可通过如下式(1)计算:

       δWT=-pe·dV        (1)

      式(1)中WT代表体积功;pe代表外压(环境压强);dV代表热力学过程微小体积改变量.

       非体积功(W'),也称有效功,是指除热量、体积功以外的其它各种能量传递形式,一般专指电功与表面功;通常情况下经典热力学规定热力学过程的非体积功为0,即:经典热力学研究的热力学过程,环境只向系统提供体积功.

       另需指出:利用已有的热力学数据,可方便计算出恒温恒压条件下化学反应(或相变)的ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm数据,它们,尤其是ΔrGθm物理意义是什么?它们与热量、体积功及有效功的关联是什么?

       本文拟结合准静态过程假说[1],并通过具体的热力学计算回答上述问题.

  1. ΔrHθmΔrGθm与ΔrSθm的热力学内涵

    准静态过程假说将热力学元熵过程的T·dS定义为热量(Q),将-p·dV定义为体势变(WV),并认为热力学元

熵过程的内能变是由热量、体势变及有效功三部分组成,进而得出相应的热力学基本方程,参见如下式(2)、(3)、(4)及(5).

        dU=T·d-p·d+ δW'       (2)

        dH=T·d+V·dp+ δW'       (3)

        dG=-S·dT+V·dp+ δW'       (4)

         dA=-S·d-p·d+ δW'      (5)

       恒温恒压条件下,式(3)、(4)及(5)可分别化简为:

        dH=T·d+ δW'      (6)

        dG= δW'               (7)

       dA= -p·d+ δW'    (8)

       由式(7)可以看出:恒温恒压条件下,化学反应(或相变)的ΔrGθm即为有效功,它由系统自身提供;

       由式(6)可得:恒温恒压条件下,化学反应(或相变)的ΔrHθm是由恒压热效应(Qp)及有效功(ΔrGθm)组成;

       另由式(2)可得:恒温恒压条件下,化学反应(或相变)的ΔrUθm是由热量、体势变及有效功(ΔrGθm)三部分构成.

 2. 热力学计算实例

        例:通过改变溶液pH值,可使K2Cr2O7溶液变色(从橙红色变为黄色),对应化学反应方程式可表示为: Cr2O72-(aq)+H2O(l)→2CrO42-(aq)+2H+(aq)

试利用各物质的热力学性质,计算该反应25℃标态下的ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm,并剖析其热力学构成.

相关物质的热力学性质参见如下表1[2].

表1. 25℃标态下,相关物质的热力学性质

                        无标题.jpg 

 解:依热力学基本原理可得:

        ΔrHθmfHθm(Cr2O72-,aq)+ΔfHθm(H2O,l)-2ΔfHθm(CrO42-,aq)-2ΔfHθm(H+,aq)

                   =-1490.3-285.83-2×(-881.15)-0

                   =-13.83(kJ·mol-1)                                        (10)

  同理可计算得到该反应:   

        ΔrGθmfGθm(Cr2O72-,aq)+ΔfGθm(H2O,l)-2ΔfGθm(CrO42-,aq)-2ΔfGθm(H+,aq)

                   =-1301.1-237.129-2×(-727.75)-0

                   =-82.729(kJ·mol-1)  

         ΔrSθm=Sθm(Cr2O72-,aq)+Sθm(H2O,l)-2Sθm(CrO42-,aq)-Sθm(H+,aq)

                   =261.9+69.91-2×(50.21)-0

                   =231.39(J·mol-1·K-1)

 则恒温、恒压下该过程

       热量      Q=T· ΔrSθm=298.15×231.39×10-3=68.9889(kJ·mol-1

       有效功   W'=ΔrGθm=-82.729kJ·mol-1

       体势变   WV=WT=∫-p·dV=-p·ΔV=-Δn·RT=0

       由式(2)可得: ΔrUθm=Q+WV+W'=Q+ΔrGθm=68.9889-82.729=-13.7401(kJ·mol-1

       由式(6)可得: ΔrHθm=Q+W'=Q+ΔrGθm=68.9889-82.729=-13.7401(kJ·mol-1)      (11)

       考虑计算误差,可认为式(11)与式(10)结果相同.

 4. 结论

       恒温、恒压下化学反应(或相变),经热力学计算所得ΔrSθm与温度乘积代表热量, ΔrGθm代表系统自身提供有效功,ΔrHθm表示恒压热效应与有效功(ΔrGθm)之和。

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2021,8.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688




https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1345575.html

上一篇:吕▪查德里原理与反应的自发性
下一篇:热力学能(U)、亥姆霍兹能(A)与吉布斯能(G)的层次关系
收藏 IP: 171.113.184.*| 热度|

3 杨正瓴 张士宏 张学文

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (8 个评论)

数据加载中...
扫一扫,分享此博文

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2022-8-14 06:39

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部