余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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吕▪查德里原理与反应的自发性

已有 1874 次阅读 2022-6-30 19:56 |系统分类:教学心得

       本文拟依据热力学基本原理,计算不同温度下化学反应的标准平衡常数(Kθ)及标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGθm),探究温度改变时吕▪查德里原理与标态下化学反应自发性的可能关联[1].

  1. 热力学体系的选定

    化学反应分别选取:

    H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)                   (1)

    CO(g)→C(s,石墨)+1/2O2(g)            (2)

    每个体系均选取298.15K及323.15K两个温度,压强指定为100kPa,体系处于标准状态.

  2. 相关物质的热力学性质

    相关物质的热力学性质参见如下表1.

    表1. 298.15K标态下相关物质的热力学性质[2]

    物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)
    ΔfGθm(/kJ·mol-1)
    Sθm(/J·mol-1·K-1)
    H2(g)00130.684
    Cl2(g)00223.07
    HCl(g)-92.31-95.30186.91
    CO(g)-110.53-137.17197.67
    O2(g)00205.138
    C(s,石墨)005.740
  3. ΔrGθmKθ的热力学计算

   3.1 计算原理

      计算相关公式如下所示:

      ΔrHθm(298.15K)=Σ[νi·ΔfHθm,i(298.15K)]          (3)

      ΔrGθm(298.15K)=Σ[νi·ΔfGθm,i(298.15K)]          (4)

      ΔrSθm(298.15K)=Σ[νiSθm,i(298.15K)]               (5)

      ΔrGθm(323.15K)=ΔrHθm(298.15K)-323.15×ΔrSθm(298.15K)      (6)

      lnKθ=-ΔrGθm(T)/(RT)                                                              (7)

    3.2 结果与讨论

      计算结果参见如下表2、3.

      表2. “H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)”计算结果

温度ΔrHθm(/kJ·mol-1)
ΔrGθm(/kJ·mol-1)
ΔrSθm(/J·mol-1·K-1)Kθ
298.15K-184.62-190.620.0662.4×1033
323.15K-184.62-191.120.0667.7×1030

 表3. “CO(g)→C(s,石墨)+1/2O2(g) ”计算结果

温度ΔrHθm(/kJ·mol-1)
ΔrGθm(/kJ·mol-1)
ΔrSθm(/J·mol-1·K-1)Kθ
298.15K110.53137.17-89.3615.3×10-25
323.15K110.53139.41-89.3612.9×10-23

       表2数据显示,反应H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g),在298.15K及323.15K标态下,ΔrHθm<0,ΔrGθm<0,表明两个温度下该反应均为放热、自发反应;温度升高,由于ΔrSθm>0,ΔrGθm减小,反应正向自发趋势增大

       依吕·查德里原理,恒温恒压下,升高温度,平衡将向吸热方向移动,反应H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)将逆向移动,标准平衡常数将减小. 这与Kθ计算结果相吻合;

       表3数据显示,反应CO(g)→C(s,石墨)+1/2O2(g),在298.15K及323.15K标态下,ΔrHθm>0,ΔrGθm>0,表明两个温度下该反应均为吸热、非自发反应;温度升高,由于ΔrSθm<0,ΔrGθm增大,反应正向自发趋势减小;

      依吕·查德里原理,恒温恒压下,升高温度,平衡将向吸热方向移动,反应CO(g)→C(s,石墨)+1/2O2(g)将正向移动,标准平衡常数将增大,这与Kθ计算结果相吻合;

       需指出吕·查德里原理判定温度对化学平衡移动的影响依据是如下式(8):

        ln(Kθ2/Kθ1)=-(ΔrHθm/R)·(1/T2-1/T1)            (8)

       由式(8)可知,对于吸热反应(ΔrHθm>0),温度升高时可得Kθ2>Kθ1

         平衡常数增大,由此推断出平衡正向移动;

       综上所述,吕·查德里原理是由标准平衡常数变化趋势推断出平衡移动方向(反应的自发性);这与热力学基本原理并不一致。

       由式(7)可知:ΔrGθm=-RT·lnKθ       (9)

       由于必须考虑温度的影响,式(9)中标准平衡常数(Kθ)大,并不等价于ΔrGθm数值小,反应自发进行趋势就大. 因此通常不能用吕·查德里原理判定反应的自发趋势.

       热力学自发性原理及吕·查得里原理距离化学平衡移动现象的相对位置示意图参见如下图1.

     

无标题.jpg

                                        图1. 热力学自发性原理、吕·查得里原理与化学平衡移动现象相对位置示意图

4. 结论

      改变温度时,不能依据吕·查德里原理判定标态下反应的自发性.

 参考文献

[1]余高奇.  吕·查德里原理认识盲区. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客,2022,6.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.




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