本文拟依据热力学基本原理，计算不同温度下化学反应的标准平衡常数（K^θ）及标准摩尔吉布斯自由能变（Δ_rG^θ_m），探究温度改变时吕▪查德里原理与标态下化学反应自发性的可能关联^[1].

1. 热力学体系的选定

   化学反应分别选取：

   H₂(g)+Cl₂(g)→2HCl(g)                   （1）

   CO(g)→C(s,石墨)+1/2O₂(g)            （2）

   每个体系均选取298.15K及323.15K两个温度，压强指定为100kPa，体系处于标准状态.

2. 相关物质的热力学性质

   相关物质的热力学性质参见如下表1.

   表1. 298.15K标态下相关物质的热力学性质^[2]

   物质	ΔfHθm(/kJ·mol-1)	ΔfGθm(/kJ·mol-1)	Sθm(/J·mol-1·K-1)
   H2(g)	0	0	130.684
   Cl2(g)	0	0	223.07
   HCl(g)	-92.31	-95.30	186.91
   CO(g)	-110.53	-137.17	197.67
   O2(g)	0	0	205.138
   C(s,石墨）	0	0	5.740

3. Δ_rG^θ_m及K^θ的热力学计算

   3.1 计算原理

      计算相关公式如下所示：

      Δ_rH^θ_m(298.15K)=Σ[ν_i·Δ_fH^θ_m,i(298.15K）]          （3）

      Δ_rG^θ_m(298.15K)=Σ[ν_i·Δ_fG^θ_m,i(298.15K）]          （4）

      Δ_rS^θ_m(298.15K)=Σ[ν_iS^θ_m,i(298.15K）]               （5）

      Δ_rG^θ_m(323.15K)=Δ_rH^θ_m(298.15K)-323.15×Δ_rS^θ_m(298.15K)      （6）

      lnK^θ=-Δ_rG^θ_m(T)/（RT）                                                              （7）

    3.2 结果与讨论

      计算结果参见如下表2、3.

      表2. “H₂(g)+Cl₂(g)→2HCl(g)”计算结果

 表3. “CO(g)→C(s,石墨)+1/2O₂(g) ”计算结果

       表2数据显示，反应H₂(g)+Cl₂(g)→2HCl(g)，在298.15K及323.15K标态下，Δ_rH^θ_m<0，Δ_rG^θ_m<0，表明两个温度下该反应均为放热、自发反应；温度升高，由于Δ_rS^θ_m>0，Δ_rG^θ_m减小，反应正向自发趋势增大；

       依吕·查德里原理，恒温恒压下，升高温度，平衡将向吸热方向移动，反应H₂(g)+Cl₂(g)→2HCl(g)将逆向移动，标准平衡常数将减小. 这与K^θ计算结果相吻合；

       表3数据显示，反应CO(g)→C(s,石墨)+1/2O₂(g)，在298.15K及323.15K标态下，Δ_rH^θ_m>0，Δ_rG^θ_m>0，表明两个温度下该反应均为吸热、非自发反应；温度升高，由于Δ_rS^θ_m<0，Δ_rG^θ_m增大，反应正向自发趋势减小；

      依吕·查德里原理，恒温恒压下，升高温度，平衡将向吸热方向移动，反应CO(g)→C(s,石墨)+1/2O₂(g)将正向移动，标准平衡常数将增大，这与K^θ计算结果相吻合；

       需指出吕·查德里原理判定温度对化学平衡移动的影响依据是如下式（8）：

        ln(K^θ₂/K^θ₁)=-(Δ_rH^θ_m/R)·(1/T₂-1/T₁)            （8）

       由式（8）可知，对于吸热反应（Δ_rH^θ_m>0），温度升高时可得K^θ₂>K^θ₁

         平衡常数增大，由此推断出平衡正向移动；

       综上所述，吕·查德里原理是由标准平衡常数变化趋势推断出平衡移动方向（反应的自发性）；这与热力学基本原理并不一致。

       由式（7）可知：Δ_rG^θ_m=-RT·lnK^θ       （9）

       由于必须考虑温度的影响，式（9）中标准平衡常数（K^θ）大，并不等价于Δ_rG^θ_m数值小，反应自发进行趋势就大. 因此通常不能用吕·查德里原理判定反应的自发趋势.

       热力学自发性原理及吕·查得里原理距离化学平衡移动现象的相对位置示意图参见如下图1.

                                        图1. 热力学自发性原理、吕·查得里原理与化学平衡移动现象相对位置示意图

4. 结论

      改变温度时，不能依据吕·查德里原理判定标态下反应的自发性.

 参考文献

[1]余高奇.  吕·查德里原理认识盲区. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 . 科学网博客，2022,6.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.