由机理推导化学反应速率方程，常见的近似处理方法包括选取控制步骤法、平衡态近似法及稳态近似法。本文拟结合实例分别介绍这三种方法在化学反应速率理论新模型^[1]中的应用原理.

1. 选取控制步骤法

    例1：已知化学反应：2NO+2H₂→N₂+2H₂O的机理如下，

             2NO+H₂→N₂+H₂O₂            （1）, k₁

              H₂O₂+H₂→2H₂O                （2）,  k₂

              并且k₂>>k₁，试推导其速率方程^[2].

     解：由于k₂>>k₁，式（1）为速率控制步骤，则：

            v=k·c'²(NO)·c'(H₂)                     (3)

     需明确式（3）中NO及H₂的浓度均为动力浓度,  平衡时各物质动力浓度为0，该反应速率亦为0; 另速率常数k与k₁并不相等.

2. 平衡态近似法

    例2：若化学反应3HNO₂→H₂O+2NO+H⁺+NO₃^-的机理如下，求以v(NO₃^-)表示的速率方程^[3].

          2HNO₂=NO+NO₂+H₂O         K₁（快速平衡）

          2NO₂=N₂O₄                           K₂（快速平衡）

             N₂O₄+H₂O→HNO₂+H⁺+NO₃^-     k₃（慢）

解：依题

         K₁= c(NO)·c(NO₂)·c(H₂O)/[c²(HNO₂) ]   （4）

             K₂ = c(N₂O₄)/c²(NO₂)                            （5）

         v(NO₃^-)= k₃·c(N₂O₄)·c(H₂O)                     （6）

       由式（4）可得：c(NO₂)=K₁· c²(HNO₂)/[ c(NO)· c(H₂O)]       （7）

       由式（5）可得：c(N₂O₄)=K₂· c²(NO₂)                                      （8）

       将式（7）、（8）分别代入式（6）可得：

          v(NO₃^-)= k₃·K₂·{K₁· c²(HNO₂)/[ c(NO)· c(H₂O)]  }²                 （9）

       由式（9）可得： v(NO₃^-)= k₃· K₁²·K₂·{ c⁴(HNO₂)/[ c²(NO)· c²(H₂O)]  } ·c(H₂O)      (10)

       整理式（10）可得：

          v(NO₃^-)= k₃· K₁²·K₂·{ c⁴(HNO₂)/[ c²(NO)· c(H₂O)]  }    （11）   

       规定将式（11）中各物质(反应物+生成物）浓度均换成动力浓度，此时式（11）可转变为：

         v(NO₃^-)= k’₃· K₁²·K₂·{ c‘⁴(HNO₂)/[ c’²(NO)· c‘(H₂O)]  }  （12）

       式（12）显示，NO₃^-的生成速率与HNO₂的动力浓度四次方成正比; 平衡时，NO、H₂O及HNO₂的动力浓度均为0，NO₃^-的生成速率规定为0. 另需强调k'₃与k₃并不相等.

 3. 稳态近似法

      例3：试推导具有下列机理的某气相反应的速率方程^[4]：

         A→B                         （13），k₁

         B+C→D                    （14），k₂

         B→A                         （15），k_-1

       解：B为中间产物，可运用稳态近似法处理，即：

        dc'(B)/dt= k₁· c'(A) - k₂·c'(B)·c'(C) - k_-1· c'(B)=0                   (16)

     由式（16）可得： c'(B)=  k₁· c'(A)/[k₂·c'(C) + k_-1]              （17）

     如果以D的生成速率表示总反应速率，则：

       v(D)=k₂·c'(B)·c'(C)                            （18）

     将式（17）代入式（18）可得：

       v(D)=k₁·k₂· c'(A)· c'(C)/[k₂·c'(C) + k_-1]    （19）

    高压时，c'_C的值较大，k₂·c'_C>>k_-1，此时式（19）可化简为：

     v(D)= k₁· c'(A)                                    （20） 一级反应；

    低压时，c'_C的值较小，k₂·c'_C<<k_-1，此时式（19）可化简为：

     v(D)=(k₁·k₂/·k_-1)  c'(A)· c'(C)             （21） 二级反应.

    需指出推导过程出现各物质浓度均为动力浓度，平衡时，它们值为0，对应反应速率亦为0.

4. 结论

 ⑴平衡时，反应物及生成物的动力浓度均为0，化学反应速率亦规定为0；

 ⑵化学反应速率理论新、旧模型在由机理推导化学反应速率方程时，处理方法完全相同，差异在最后结果，新模型需用各物质的动力浓度代替原有的浓度.

参考文献

[1]余高奇. 化学反应速率理论新模型.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客，2022,6.

[2]天津大学无机化学教研室编. 无机化学，第五版. 北京：高等教育出版社, 2018,6:32.

[3]天津大学物理化学教研室编.物理化学，第五版，下册.北京：高等教育出版社，2009,5:609-610.

[4]天津大学物理化学教研室编.物理化学，第五版，下册.北京：高等教育出版社，2009,5:609.