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经典化学反应速率方程设计思想中并未考虑化学平衡因素[1]. 本文拟引入一新的化学动力学概念——动力浓度,重新整合现有的化学反应速率理论,旨在将化学平衡有机融入化学动力学.
1. 动力浓度
对于化学反应:A→P, 不同时刻t, A、P浓度变化如下所示.
A → P (1)
初始 t=0, cA,0 cP,0
平衡 t=te, cA,e cP,e
任意 t=t, cA cP
令:cA'=cA-cA,e,cP'=cP,e-cP.
将cA'及cP'分别称为反应物A及生成物P的动力学浓度,简称动力浓度. 动力浓度是物质浓度与其平衡浓度之差的绝对值;动力浓度也可认为是化学反应进行的一种驱动力,当动力浓度cA'或cP'为0时,化学反应速率为0.
2. 化学反应速率
式(1)的反应速率可表示为:
(2)
(3)
式(2)及(3)中vA与vp也称化学反应动力学速率;单位为mol·m-3·s-1.
3. 化学反应速率方程[1,2]
3.1 非基元反应速率方程通式
对于化学计量反应:aA+bB+…→…+cC+dD (4)
式(4)对应的化学反应速率方程通式为:
(5)
式(5)中k称反应速率常数, 其值主要由反应物本性、温度及催化剂决定;nA、nB、nC、nD等分别为式(4)中A、B、C、D物质的分级数,化学反应总级数为“nA+nB+…+nC+nD”,各物质的分级数及式(4)的总级数只能由实验测出.
另式(5)中cA'、cB'、cC'、cD'分别为A、B、C、D物质的动力浓度,下同.
3.2 基元反应化学反应速率方程通式
基元反应是指反应物一步变成生成物的化学反应,期间没有任何中间步骤或中间产物出现. 基元反应是特殊类型化学反应,其化学反应速率方程遵守质量作用定律.
假设式(4)为基元反应,则其对应的化学反应速率方程可表示为:
(6)
式(6)也称质量作用定律,它表示的是基元反应浓度对化学反应速率的影响,可表述为:基元反应化学反应速率与反应物动力浓度的幂乘积成正比.
式(6)中k称反应速率常数, 其值主要由反应物本性、温度及催化剂决定;a、b 等分别为反应物A、B等物质的分级数,化学反应总级数为“a+b+…”,各反应物分级数及式(1)总级数可以由基元反应的化学反应速率方程式直接观察得到.
4. 结论
⑴将物质的浓度与其平衡浓度之差绝对值定义为动力浓度;
⑵非基元反应:;
⑶基元反应:.
参考文献
[1]余高奇.化学反应速率方程设计的盲区——化学平衡. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,6.
[2]余高奇.质量作用定律与催化机制新设想. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,1.
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