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反应机理及速率方程推导（二）
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本文拟继续剖析一道由反应机理推导化学反应速率方程的题目，仅供参考.
例：有氧存在时，臭氧的分解机理可能为[1]：
O3→O2+O (1) k1
O+O3 → 2O2 (2) k2
O2+O→O3 (3) k3
(1)分别导出O3分解速率和O2的生成速率方程，并指出两者关系；
（2）已知臭氧分解反应的表观活化能为119.2kJ·mol-1，O3和O的标准摩尔生成焓分别为142.7kJ·mol-1和249.17kJ·mol-1,求上述反应第二步反应的活化能. 已知：k2<<k1或k3.
析：本题需选用稳态近似法处理.
1. 速率方程推导
1.1 稳态近似法处理氧自由基
d[O]/dt=k1·[O3]- k2·[O]·[O3]- k3·[O2]·[O]=0 （4）
由式（4）可得：[O]=k1·[O3]/{k2·[O3]+ k3·[O2]} (5)
1.2 O3的分解速率
-d[O3]/dt=k1·[O3]+ k2·[O]·[O3]- k3·[O2]·[O] （6）
将式（4）代入式（6）并整理可得：
-d[O3]/dt=2k2·[O]·[O3] （7）
将式（5）代入式（7）可得：
-d[O3]/dt=2k1·k2·[O3]2/{k2·[O3]+ k3·[O2]} （8）
1.3 O2的生成速率
d[O2]/dt=k1·[O3]+2k2·[O]·[O3]-k3·[O2]·[O] (9)
将式（4）代入式（9）并整理可得：
d[O2]/dt=3k2·[O]·[O3] （10）
将式（5）代入式（10）并整理可得：
d[O2]/dt=3k2·k1·[O3]2/{k2·[O3]+ k3·[O2]} （11）
结合式（8）及（11）可得：
v[O3]=2/3·v[O2]
2. 活化能关系推导
依题：k2<<k1或k3.
将条件代入式（11）可得：d[O2]/dt=3k2·k1·[O3]2/{k2·[O3]+ k3·[O2]}
=3k2·k1·[O3]2/{k3· [O2]}
=3k2·k1/k3·[O3]2/[O2] (12)
令：k=3k2·k1/k3 (13)
由式（13）可得：Ea=Ea1+Ea2-Ea3 (14)
依题，Ea1、Ea3互为逆反应的活化能， 即对于反应O3=O2+O ：
ΔH=Ea1-Ea3=ΔfHθm(O)+ΔfHθm(O2)-ΔfHθm(O3) (15)
将已知数据代入式（15）可得：
ΔH=Ea1-Ea3=249.17-142.7=106.47（kJ·mol-1） （16）
将式（16）结果代入式（14）可得：Ea2=Ea-（Ea1-Ea3）=119.2-106.47=12.73（kJ·mol-1）
3. 结果
⑴v[O3]=2/3·v[O2]；
⑵Ea2=12.73（kJ·mol-1）.
参考文献
[1] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学（下册，第五版）.北京：高等教育出版社, 2009,5:610.
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1342760.html
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