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电子是构成微观世界的基本粒子之一,也是还原半反应必不可少的参与物. 本文拟结合热力学0#反应[1],探讨电子活度及电子的热力学性质等.
1. 电子活度
1.1 电子活度与pE
热力学0#反应参见式(1).
2H+(aq) + 2e- → H2(g) (1)
可将式(1)中电子视为系统内一独立组分,用αe-代表系统内电子的活度. 则25℃、100kPa下标准氢电极应满足:α(H+)=1,αe-=1,p(H2)=100kPa.
此时:Eθ(H+/H2)=0.00V.
另定义[2]:pE=-lg(αe-).
1.2 Nernst 方程与pE
还原半反应通式参见式(2).
Ox + ze- → Red (2)
式(2)对应的 Nernst 方程:
E=Eθ-(0.05917/z)·lg(αRed/αOx) (3)
当反应建立平衡时:Eθ=(0.05917/z)·lgKθ (4)
由式(2)可得:
Kθ=(αRed)/{αOx ·(αe-)z} (5)
式(5)变形可得:
αe-={αRed/[αOx ·Kθ]}1/z (6)
式(6)两边同取负对数并整理可得:
pE=(1/z)·{lgKθ-lg(αRed/αOx)} (7)
将式(3)、(4)分别代入式(7),并整理可得:
pE=E/0.05917 (8)
pEθ=Eθ/0.05917 (9)
式(8)、(9)显示,电极电势E越大,pE亦越大,电子活度(αe-)越小,此时系统接受电子能力越强,氧化性亦越强.
将式(8)、(9)分别代入式(2)并整理可得:
pE=pEθ-(1/z)·lg(αRed/αOx) (10)
式(10)也可视为能斯特方程的一种表示形式.
2. 电子的热力学性质
式(1)中相关物质的热力学性质参见表1[3].
表1. 25℃、标准状态下有关物质的热力学性质
物质 | ΔfHθm(/kJ·mol-1) | ΔfGθm(/kJ·mol-1) | Sθm(/J·mol-1·K-1) |
H2(g) | 0 | 0 | 130.684 |
H+(aq) | 0 | 0 | 0 |
对于还原半反应[4],ΔhGθm=-zFEθ.
因Eθ(H+/H2)=0.00V,则式(1):
ΔhGθm=ΔhHθm-298.15ΔhSθm=0 (11)
依热力学基本原理可得:
ΔhHθm=ΔfHθm(H2, g)-2ΔfHθm(H+, aq)-2ΔfHθm(e-, aq) (12)
同质子(H+)一样,电子也是还原半反应中常见的基本粒子,规定25℃、标准状态下,
ΔfHθm(e-, aq)=0; ΔfGθm(e-, aq)=0
将ΔfHθm(H2, g)、ΔfHθm(H+, aq)及ΔfHθm(e-, aq)数据分别代入式(12)可得:
ΔhHθm=0 (13)
同理:ΔhGθm=ΔfGθm(H2, g)-2ΔfGθm(H+, aq)-2ΔfGθm(e-, aq) (14)
将ΔfGθm(H2, g)、ΔfGθm(H+, aq)及ΔfGθm(e-, aq)数据分别代入式(14)可得:
ΔhGθm=0 (15)
式(15)结果与式(11)一致.
将式(13)代入式(11)可得:ΔhSθm=0 (16)
另: ΔhSθm=Sθm(H2, g)-2Sθm(H+, aq)-2Sθm(e-, aq)=0 (17)
将Sθm(H2, g)、Sθm(H+, aq)分别代入式(17)可得:Sθm(e-, aq)=65.342(J·mol-1·K-1)
电子的热力学性质参见表2.
表2. 25℃、标准状态下电子的热力学性质
物质 | ΔfHθm(/kJ·mol-1) | ΔfGθm(/kJ·mol-1) | Sθm(/J·mol-1·K-1) |
e-(aq) | 0 | 0 | 65.342 |
3. 结论
⑴电子可视为还原半反应中独立组分,拥有自己的电子活度及热力学性质;
⑵25℃时,ΔfHθm(e-,aq)=0、 ΔfGθm(e-,aq)=0、 Sθm(e-,aq)=65.34J·mol-1·K-1.
参考文献
[1] 余高奇. 热力学"0#"反应.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,12.
[2]戴树桂. 环境化学. 北京:高等教育出版社, 1997,3:120-125.
[3] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.
[4]余高奇,陈阳,李凤莲. 还原半反应相关热力学计算. 大学化学, 2013,28(3):61-67.
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