本文拟结合具体实例探讨非平衡态热力学中熵产计算的几个基本问题^[1].

1. 熵产计算方法

   熵产表示开放系统发生的热力学过程（例如扩散、热传导及化学反应等）所引起的系统自身的熵产
   

生, 常用 d_iS表示, d_iS≥0.

       对于开放系统，     dS_OS=d_iS+d_eS       (1)

       式（1）表示开放系统的熵变等于熵产与熵流之和.

       对于隔离系统，     dS_ISO=d_iS               (2)

       式（2）表示隔离系统的熵变恒等于其熵产.

      有必要强调式（2）是计算热力学过程熵产的主要公式之一.

   2. 熵产计算实例

      以下将通过几个具体实例，说明熵产计算的具体方法.

      例1. 25℃，100kPa条件下封闭系统内水蒸气凝结成液体水，现将水蒸气凝结成水的封闭系统与其环境构成一新的隔离系统，试计算该隔离系统的熵产及熵流.

      解：封闭系统内化学反应为 H₂O(g)→H₂O(l)

      由热力学手册^[2]可查的：Δ_fG^θ_m(H₂O，g)=-228.572kJ·mol^-1；Δ_fG^θ_m(H₂O，l)=-237.129kJ·mol^-1.

      则：Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(H₂O，l) - Δ_fG^θ_m(H₂O，g)= -237.129-(-228.572)=-8.557(kJ·mol^-1)

      另^[3]：Δ_iS=-ΔG/T     （3）

       将Δ_rG^θ_m及T的数据代入式（3）可得：Δ_iS=8.557×10³/298.15=28.7003(J·mol^-1·K^-1)

       隔离系统熵流：Δ_eS≡0.

       例2. 25℃，标准状态下封闭体系内化学反应CH₄(g)+2O₂(g)→CO₂(g)+2H₂O(l)与其环境构成一新的隔离系统，试计算该隔离系统的熵产及熵流, 相关物质的热力学数据参见表1^[2].

解：依Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(CO₂，g) +2 Δ_fG^θ_m(H₂O，l)- Δ_fG^θ_m(CH₄，g) - 2Δ_fG^θ_m(O₂，g) 

                       =-394.359+2×(-237.129)-(-50.72)-2×0

                       =-817.897(kJ·mol^-1)

同例1：Δ_iS=-ΔG/T = 817.897×10³/298.15=2743.2400(J·mol^-1·K^-1)

 该隔离系统的熵流：Δ_eS≡0.

        例3. 封闭体系内2mol双原子理想气体由始态300K，100kPa，恒温反抗50kPa恒外压，膨胀至60kPa，如果将该封闭体系与其环境构成一新的隔离系统，试计算新隔离系统的熵产及熵流.

 解：由式（2）可知对于隔离系统，dS_ISO=d_iS  

     依题：dS_ISO=dS_CLO+dS_SUR      (4)

     式（4）中代表dS_CLO封闭系统的熵变，代表dS_SUR封闭系统环境的熵变.

    恒温条件下^[4]，dS_ISO=[δQ(T₂-T₁)-T₁δWs'+T₁(p-p_e)dV]/(T₁T₂)       (5)

    将恒温，有效功δWs'≡0，分别代入式（5）并积分可得：

     ΔS_ISO=nRln(V₂/V₁) - (p_e/T₂)·(V₂-V₁)   （6）

    式（6）中V₂=nRT/p₂=2×8.314×300/60=83.14(dm³)

                     V₁=nRT/p₁=2×8.314×300/100=49.884(dm³)

   将已知条件代入式（6）可得：

     ΔS_ISO =2×8.314×ln(83.14/49.884) - (50/300)×(83.14-49.884)=2.9513(J·mol^-1·K^-1)>0

    该隔离系统的熵产Δ_iS=ΔS_ISO=2.9513 J·mol^-1·K^-1

     此时该隔离系统的熵流：Δ_eS≡0.

 3. 结论

  ⑴隔离系统熵产，d_iS =[δQ(T₂-T₁)-T₁δWs'+T₁(p-p_e)dV]/(T₁T₂) ；    

  ⑵隔离系统熵流，d_eS≡0.

参考文献

[1]王季陶. 现代热力学及热力学学科全貌. 上海: 复旦大学出版社, 2005: 240.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. Ohio:Chemical Rubber Co,2016,7

[3]余高奇. 非平衡态热力学的熵平衡方程. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客, 2022,6.

[4]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客, 2021,8.