余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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化学反应标准态与平衡态的关联

已有 6760 次阅读 2022-4-27 19:59 |系统分类:教学心得

    标准态与平衡态是化学反应(相变)两个极其重要的概念,有必要进一步明确两者的关联.

  1. 范特霍夫平衡箱

    热力学中化学反应(相变)通常发生于恒温恒压及环境不提供有效功的条件下,该条件只能通过范特霍夫

平衡箱实现, 参见图1. 

范特霍夫.jpg

     图1. 范特霍夫平衡箱

      图1中范特霍夫平衡箱通常体积无限大,反应物与生成物的物质的量也无限多,温度及压强均恒定,并且反应已经建立了平衡;此时由加料口1及2分别加入d摩尔的反应物D和e摩尔的反应物E,反应结束后由出料口3和4分别导出f摩尔的生成物F和g摩尔的生成物G,实现反应进度ξ=1mol的反应.

      由于加入和导出的反应物或生成物的物质的量相对于平衡体系而言,基本可忽略,反应进程中平衡箱的温度与压强可保持恒定,并且平衡体系也维持不变. 此时加料口及出料口各物质的分压可控,互相不影响.

  2.  热力学等温方程

     热力学等温方程是联系化学反应(相变)平衡态与标准态的关键纽带.

     热力学等温方程为:ΔGGθ+RT·lnJ    (1)

     式(1)中“J”称反应商.

     当化学反应(相变)建立平衡时,ΔG=0J=Kθ

     此时, ΔGθ=-RT·lnKθ     (2)

     当系统处于标准态时,由式(1)可知: ΔGGθJ =1.

     因此化学反应平衡态的含义是反应商J=Kθ, 标准态的含义是反应商J =1.

 3. 标准态

       标准态是指系统所处的一个特定状态,它要求系统中所有物种均处于标准态, 即范特霍夫平衡箱的加料口及出料口各物质均处于标准态.

       气相处于标准态,要求气相物种是分压为100kPa的纯净物(气相物质标准态并不涉及系统总压).

       液相或固相处于标准态,要求液相或固相物种为100kPa压力作用下的纯净物.

      溶液处于标准态,要求溶液中溶剂为100kPa压力作用下的纯净物;同时要求溶液中每一种溶质也为100kPa压力作用下的活度为1的纯净物(与拉乌尔定律或亨利定律无关).

       标准态不限制温度,通常选取最多的温度是25℃.

  4. 平衡态

       平衡态是指热力学过程建立平衡时,系统所处的特定状态;并不是通常意义的状态(热力学平衡态);平衡态通常是指恒温恒压(恒温恒容、绝热恒压或绝热恒容)及环境不提供有效功的前提下,吉布斯自由能变ΔG(亥姆霍兹自由能变ΔA、焓变ΔH或热力学能变ΔU)等于0时,系统所处的状态.

       系统处于平衡态时,系统各物种的物质的量不再改变,同时化学反应(相变)拥有各自的热力学平衡常数Kθ.

 



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