热力学基本方程是经典热力学教学的重要内容，其应用前提也是一个较关键的问题.

1. 热力学基本方程

   准静态过程假说^[1]认为热力学过程的热力学能变由热量、体势变及有效功组成，即：

   dU=T▪dS-p▪dV+δW'        （1）

   式（1）中“T▪dS”代表热量，“-p▪dV”代表体势变，“δW'”代表有效功.

   将H=U+pV, G=U-TS及A=G-pV分别代入式（1）可得：

   dH=T▪dS+V▪dp+δW'       （2）

   dG=-S▪dT+V▪dp+δW'      （3）

   dA=-S▪dT-p▪dV+δW'       （4）

   准静态过程假说将式（1）、（2）、（3）及（4）统称为热力学基本方程.

   有必要指出式（1）、（2）、（3）及（4）的应用前提为环境不提供有效功的封闭体系的准静态过程，也

称热力学基本方程的默认条件，下同.

 2. 吉布斯-亥姆霍兹方程

        令：U=U（S,V）

        则U（内能）的全微分为：dU=(∂U/∂S)_V▪dS+（∂U/∂V）_S▪dV     （5）

        对比式（1）及（5）可知：当热力学过程的有效功（δW'）为0时，两式等价.

       有效功为0，要求热力学过程为可逆过程（热力学平衡）或无化学反应（相变）的单纯pVT变化.

       此时^[2]：(∂U/∂S)_V=T         （6）

                     （∂U/∂V）_S=-p    （7）

       同理对于热力学可逆过程，或单纯的气体pVT变化，由式（2）、（3）及（4）可得，

              （∂H/∂S）_p=T       （8）

              （∂H/∂p）_S=（∂G/∂p）_T=V      （9）

              （∂A/∂T）_V=（∂G/∂T）_p=-S    （10）

               （∂A/∂V）_T=-p                        （11）

       另：（12）

       将式（10）代入式（12）可得：

       因TS+A=U，代入上式可得：  （13）

       同理可得：     （14）

        式（13）及（14）统称为吉布斯-亥姆霍兹方程，分别表示恒容条件下A/T随温度T的变化，及恒压条件下G/T随温度T的变化.

        需指出式（13）及（14）适用条件是默认条件加热力学可逆过程（热力学平衡）或无化学反应（相变）的单纯pVT变化.

        对于某一确定化学反应的可逆过程，式（14）可改写为：

         d（Δ_rG^θ_m/T）/dT=-Δ_rH^θ_m/T²    （15）

        式（15）中Δ_rG^θ_m及Δ_rH^θ_m分别代表化学反应可逆过程的标准摩尔吉布斯自由能变及标准摩尔焓变.

 3. 麦克斯韦关系式

        热力学可逆过程或无化学反应（相变）的单纯pVT变化对应的热力学基本方程可表示为：

        dU=T▪dS-p▪dV       （16）

        dH=T▪dS+V▪dp      （17）

        dG=-S▪dT+V▪dp     （18）

        dA=-S▪dT-p▪dV      （19）

        式（16）、（17）、（18）及（19）可称为简化的热力学基本方程.

        依二元连续函数全微分性质，由式（16）、（17）、（18）及（19）分别可得：

         （20）

               （21）

           （22）

               （23）

       式（20）、（21）、（22）及（23）称麦克斯韦关系式，其适用条件下依旧是默认条件加热力学可逆过程（热力学平衡）或无化学反应（相变）的单纯pVT变化.

  4. 结论

        简化的热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍兹方程及麦克斯韦关系式适用前提除环境不提供有效功的封闭体系的准静态过程外，还包括热力学可逆过程或无化学反应（相变）的单纯pVT变化.

 参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021, 8.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）. 北京：高等教育出版社, 2001,12.