热力学过程常伴随有热量（Q）、体势变（W_V）、体积功（W_T）及有效功（W'）的产生，其中那些能量可以再被利用？ 本文拟结合热力学第一定律剖析该问题.

  1. 热力学第一定律

      依热力学第一定律可得^[1]：

      dU=δQ+δW_V+δW'=T₁▪dS_Clo －p▪dV+δW'        （1）

      式（1）中T₁为封闭系统温度，dS_Clo为封闭系统熵变.

      封闭系统环境所获取能量为: -δQ-δW_V+δW_T-δW'=-T₁▪dS_Clo+（p-p_e）▪dV-δW'        （2）

      式（2）中δW_T称体积功, δW_T=-p_e▪dV

      恒压条件下，式（2）可化简为：-δQ-δW_V+δW_T-δW'=-T₁▪dS_Clo－δW'      （3）

      式（3）显示：恒压条件下，封闭体系热力学过程所涉及的热量、体势变、体积功及有效功四种能量传递形式，有效功可以被再利用；其余三种形式可能在能量传递过程损耗完; 或在再利用过程通过改变系统熵、体积或温度而耗损完. 

  2. 热力学计算实例

 例^[2]：25℃时，电池Ag│AgCl(s)│HCl(b)│Cl₂(g,100kPa)│Pt 的电动势E=1.136V，试计算该原电池的Δ_rG_m、Δ_rH_m及Δ_rS_m，并估算其Δ_rH_m的最大可利用率，已知 25℃、100kPa下有关物质的热力学数据参见表1.

表1 25℃、100kPa下有关物质的热力学性质^[3]

 解：阳极 Ag+Cl^-{α（Cl^-）}→AgCl(s)+e^-

         阴极 1/2Cl₂(g,100kPa)+e-→Cl^-{α（Cl^-）}

        电池反应：Ag+1/2Cl₂(g,100kPa)→AgCl(s)

       依热力学公式Δ_rH^θ_m=Σ（ν_i▪Δ_fH^θ_m,i）, Δ_rG^θ_m=Σ（ν_i▪Δ_fG^θ_m,i）及Δ_rS^θ_m=Σ（ν_i▪S^θ_m,i），代入表1中数据可得：

       Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m（AgCl）-Δ_fH^θ_m（Ag）-1/2▪Δ_fH^θ_m（Cl₂）=-127.068（kJ▪mol^-1)

       Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（AgCl）-Δ_fG^θ_m（Ag）-1/2▪Δ_fG^θ_m（Cl₂）= -109.789  （kJ▪mol^-1)

       Δ_rS^θ_m=S^θ_m（AgCl）-S^θ_m（Ag）-1/2▪S^θ_m（Cl₂）=96.2-42.55-1/2×223.07=-57.885(J▪mol^-1▪K^-1)  

       又因为：Δ_rG_m=-ZFE=-1×96500×1.136×10^-3=-109.624（kJ▪mol^-1)

      依热力学等温方程^[4]，即：

       Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RT▪lnJ       （4）

       Δ_rH_m=Δ_rH^θ_m                    （5）

       Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R▪lnJ           （6）

       由式（4）可得：RT▪lnJ =Δ_rG_m-Δ_rG^θ_m= -109.624-（-109.789）=0.165 （kJ▪mol^-1)

       由式（5）可得：Δ_rH_m=Δ_rH^θ_m =-127.068（kJ▪mol^-1)

       由式（6）可得：Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R▪lnJ =-57.885-0.165/298.15×10³=-58.438(J▪mol^-1▪K^-1)

       因为恒温恒压下，Δ_rH_m=Q_p+W'=Q_p+Δ_rG_m

       代入有关数据可得：Q_p=Δ_rH_m-Δ_rG_m=-127.068-（-109.624）=-17.444（kJ▪mol^-1)

       由上，该原电池反应，热量Q_p=-17.444kJ▪mol^-1；有效功W'=Δ_rG_m=-109.624kJ▪mol^-1；焓变Δ_rH_m=-127.068（kJ▪mol^-1).

       焓变的最大可利用率：η=Δ_rG_m/Δ_rH_m=(109.624/127.068)×100％=86.27%.

 3. 结论

      ①热力学过程的有效功（W'）可以被有效利用；

      ②化学反应（或相变）焓变的最大可利用率η=Δ_rG_m/Δ_rH_m.

 参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客，2021,8.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学, 第四版/下册. 北京: 高等教育出版社, 2001,12:25-26.

[3]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed. Chemical Co,2008,17:2688.

[4]余高奇. 热力学等温方程的三种形式.  http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客，2021,6.