极化电势、超电势与电极上不同物质的放电次序关系密切，同时也是电化学教学的主要内容.

       本文拟结合热力学基本原理，探讨其中出现的教学困惑点，仅供同行参考.

 1. 超电势

   1.1 可逆电极电势（E）

       电化学将电极上无电流通过时的电极电势称可逆电极电势. 

       对于还原半反应：Ox+ze^-→Red

       由Nernst方程可得可逆电极电势：E=E^θ-RT/（zF）▪lnJ    （1）

       式（1）中J为反应商，J=Π（α_B^νB）.

       由式（1）可知可逆电极电势即为热力学电极电势.

       由于^[1]Δ_hG_m=-ZF▪E，可逆电极电势可反映出氧化型物质得电子趋势大小，E值越大，Δ_hG_m值越小，氧化型物质得电子趋势越强，也称氧化性越强.

       有必要指出物质得电子趋势强，仅是一种可能性，与物质实际得电子（动力学）能力无关.

   1.2 不可逆电极电势（E'）

       电极上有电流通过时的电极电势称不可逆电极电势，它是实际电化学过程测量的电极电势，也称动力学电势、极化电势或析出电势.

      同可逆电极电势类似，可认为：极化电极电势越大，物质实际得电子的能力越强.

  1.3 超电势

      电化学将物质的可逆电极电势（E）与不可逆电极电势（E'）的差值的绝对值称为超电势，记为：η.

        η=│E'-E│     （2）

      式（2）中超电势η不自觉地将热力学与动力学名词混在一起讨论，偏离了热力学基本原则.

  2. 放电次序

       电化学过程，阴极发生还原半反应. 在保持阴极电势不变的前提下，极化电势数值大，则优先放电; 阳极发生氧化半反应，在保持阳极电势不变的前提下，极化电势数值小，则优先放电.

       由式（2）可得,

       阳极上物质的极化电势：E'=E+η    （3）

       阴极上物质的极化电势：E'=E-η     （4）

 例1. 在298.15K时，用镀了铂黑的铂电极电解浓度为0.5mol▪kg^-1的CuSO₄中性水溶液。试问：①阴极上那种离子优先放电；②当氢气析出时，溶液中残留的Cu²⁺浓度为多少^[2]？(实测氢气在铜上析出的超电势为0.23V)

       析：溶液中，可能在阴极放电的离子包括Cu²⁺与H⁺. 阴极上，极化电势大的物质将优先放电.

       解：①由式（1）可得Cu²⁺离子的极化电势为：

               E(Cu²⁺/Cu)=E^θ(Cu²⁺/Cu)-(0.05917/2)▪lg[1/α（Cu²⁺）]

                                 =0.34-(0.05917/2)▪lg（1/0.5）

                                 =0.33V

        由式（1）、（4）可得H⁺离子的极化电势为： 

                 E(H⁺/H₂)=E^θ(H⁺/H₂)-(0.05917/2)▪lg[1/α²（H⁺）]-η

                                =-0.05917▪lg（1/10^-7）-η

                                =-0.414-η （V）

       因E(Cu²⁺/Cu)＞E(H⁺/H₂)，阴极上Cu²⁺离子优先放电.

    ②当H⁺离子在阴极开始放电时， E(Cu²⁺/Cu)=E(H⁺/H₂)

      由于Cu²⁺离子在阴极放电时，阳极有O₂析出，可使溶液中H⁺离子浓度不断增大.

      假设实际体系H⁺离子开始析出时，H⁺离子的浓度近似为1.0mol▪kg^-1.

      则：E(Cu²⁺/Cu)=E^θ(Cu²⁺/Cu)-(0.05917/2)▪lg[1/α（Cu²⁺）]

                               =0.34-(0.05917/2)▪lg（1/α（Cu²⁺））=-0.23V

       解之得：α（Cu²⁺）=5.4×10^-20

       表明H⁺离子开始析出时，体系的Cu²⁺离子已经全部析出.

 备注：测量H⁺的超电势时，并不关注体系H⁺活度；多数情况下直接测量值即为H⁺开始析出时的极化电势.

 3. 结论

    ①超电势η将热力学与动力学概念混在一起探讨，偏离了热力学基本原则；

    ②极化电势（析出电势或不可逆电势）为动力学电势，决定了物质在电极上放电次序；

    ③阴极极化电势大的物质优先放电；阳极极化电势小的物质优先放电.

参考文献

[1]余高奇, 陈阳, 李凤莲. 还原半反应相关热力学计算. 大学化学, 2013,28(3):61-67.

[2]沈文霞. 物理化学核心课程（第二版）. 北京：科学出版社, 2009：339-340.