余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性;该过程δQ≡T·dS;δWv≡-p·dV

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质量作用定律与催化机制新设想

已有 3191 次阅读 2022-1-26 19:19 |系统分类:教学心得

      传统动力学的化学反应速率方程设计思想中,并未考虑化学平衡因素[1]。 

      本文拟结合热力学基本原理,重新探讨浓度对化学反应速率的影响及构建新的催化机制.

  1. 浓度对化学反应速率的影响

       一般认为反应物的原子进行重排,一步转化为产物分子的反应为基元反应;反之反应物经由一系列原子或分子水平的作用,最终得到产物分子的反应称非基元反应. 同非基元反应一样,基元反应也将建立平衡.

       设某气相反应:aA(g)+bB(g)→cC(g)+dD(g)

       反应物A、B某一时刻浓度分别为cAcB;平衡浓度依次为cAecBe.

       生成物C、D某一时刻浓度分别为cCcD;平衡浓度依次为cCecDe.

1.1 基元反应

       基元反应,浓度对反应速率的影响遵守质量作用定律;即:基元反应的反应速率与各反应物浓度差的幂乘积成正比.

       其质量作用定律表示式为:v=k·(cA-cAea·(cB-cBeb     (1)

       式(1)中k为反应速率常数;反应级数数a、b分别是气相反应中反应物A、B的计量系数(均取正值),总反应级数为“a+b";

      ”cA-cAe“与”cB-cBe“分别称反应物A、B的浓度差.

 1.2 非基元反应

       非基元反应的反应速率与气相反应中各物质的浓度差的幂乘积成正比.

       其速率方程通式为:v=k·(cA-cAem·(cB-cBen ·(cCe-cCp·(cDe-cDq     (2)

       式(2)中k亦称为反应速率常数;气相反应中各物质A、B、C及D的反应级数分别为m、n、p及q,其数值需由实验确定;总反应级数为“m+n+p+q".

        ”cA-cAe“与”cB-cBe“分别称反应物A、B的浓度差;  

        ”cCe-cC“与”cDe-cD“分别称生成物C、D的浓度差;

        为书写方便,以下分别将A、B、C及D物质的浓度差简记为cA'、cB'、cC'及cD'.

   2. 催化机制

        SO2的氧化过程,通常速率很小;可引入催化剂NO,其机理为[2]

        ①2NO+O2→2NO2

        ②NO2+SO2→NO+SO3

       总反应①+2×②为:2SO2+O2→2SO3         (3)

 2.1 催化剂的特征

      ①催化剂参与催化反应,但反应结束时,催化剂的化学性质及质量均不改变;

      如上,NO催化剂参与了SO2的氧化过程,改变了反应历程,但NO本身性质与质量均未改变.

      ②催化剂只能缩短达到平衡时间,不能改变反应的始末态;

       如上,NO催化剂缩短了SO2实现平衡的时间,但其始态”2SO2+O2“,末态”2SO3“并未因催化剂NO的引入而发生改变.

       加入NO催化剂,SO2的氧化过程,所有热力学状态函数的改变量(ΔH、ΔS、ΔG等)均保持恒定。

      ③催化剂具有选择性

       特定反应,只能选用特定催化剂,选择适合的催化剂,也是催化研究的一项极其重要的任务。

 2.2 速率方程推导

       新的质量作用定律如何应用,如何由反应机理推导化学反应速率方程呢?

       例1.某气相反应的机理如下:

       ①A→B      (速率常数为k1

       ②B→A      (速率常数为k-1

       ③B+C→D (速率常数为k2

       其中对活泼物质B可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程;并证明此反应在高压下为一级反应,低压下为二级反应.

       解:依题 d[B]/dt=k1cA'-k-1▪cB'-k2cB'▪cC'=0     (4)

       备注:式(4)中cA'、cB'及cC'分别代表A、B及C的浓度差.

       解之得:cB'=k1cA'/(k-1+k2cC')   (5)

        d[D]/dt=k2cB'▪cC'      

       将式(5)代入上式可得:

         d[D]/dt=(k2k1cA'▪cC')/(k-1+k2cC')   (6)

       将各物质的浓度差代入可得:

         d[D]/dt=[k2k1cA-cAe)▪(cCe-cC)]/[k-1+k2cCe-cC)]    (7)

       气相反应高压下, k2cCe-cC)>>k-1,此时:k-1+k2cCe-cC)≈k2cCe-cC

       则式(7)可化简为:d[D]/dt=k1▪(cA-cAe)   (8)

       此时反应为一级反应.

       气相反应低压下, k2cCe-cC)﹤﹤k-1,此时:k-1+k2cCe-cC)≈k-1

         则式(7)可化简为:d[D]/dt=(k2k1/k-1)▪cA-cAe)▪(cCe-cC)  (9)

       此时反应为二级反应.

       由式(7)、(8)及(9)可以看出,用“浓度差”替代“浓度”,可巧妙将平衡概念引入动力学速率方程推导,在保持原有理论框架的前提下,极大完善该理论.

     3. 结论

     ⑴气相反应aA(g)+bB(g)→cC(g)+dD(g)

         基元反应,质量作用定律表达式:v=k·(cA-cAea·(cB-cBeb  

           非基元反应,浓度与反应速率关系式:v=k·(cA-cAem·(cB-cBen ·(cCe-cCp·(cDe-cD

     ⑵由机理推导速率方程时,只需将各物质的浓度用浓度差代替即可.

 参考文献

[1]余高奇. 化学动力学中的动态平衡.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2021,10.

[2]天津大学物理化学教研室编, 物理化学, 第五版/下册. 李松林, 周亚平, 刘俊吉修订. 北京:高等教育出版社, 2009,5:510.




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