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标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数及标准摩尔熵是热力学数据表的核心内容,本文拟依据热力学基本原理,对现阶段三者热力学教学中的几个模糊认识进行明确与拓展。
ΔfHθm及ΔfGθm的定义
在标态及恒定温度下,由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变或吉布斯函数变,称为该物质的标准摩尔生成焓(ΔfHθm)或标准摩尔生成吉布斯函数(ΔfGθm)。
例1. 试写出下列物质标准摩尔生成焓(标准摩尔生成吉布斯函数)对应的反应:
(1)Ag2CO3(s);(2)Mg(OH)2(s);(3)NO3-(aq);(4)NH4+(aq)
解:对应反应依次如下
(1)2Ag(s)+C(石墨,s)+3/2O2(g)= Ag2CO3(s)
(2)Mg(s)+H2(g)+O2(g)=Mg(OH)2(s)
(3)1/2N2(g)+3/2O2(g)+e-=NO3-(aq)
(4)N2(g)+3/2H2(g)+H+(aq)=NH4+(aq)
有必要明确物质的标准摩尔生成焓及标准摩尔生成吉布斯函数定义中的标准态,及恒定温度只能通过范特霍夫平衡箱实现,无法实测。
2. ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm的计算
对于任一化学反应aA(g)+bB(aq)=cC(g)+dD(aq),热力学规定ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm的计算公式为: ΔrHθm=Σνi▪ΔfHθm,i (1)
ΔrGθm=Σνi▪ΔfGθm,i (2)
ΔrSθm=Σνi▪Sθm,i (3)
3. 指定单质的ΔfHθm及ΔfGθm
25℃下指定单质的ΔfHθm及ΔfGθm值通常均为0,这里的“0”值是如何来的?
下面以固体石墨的ΔfHθm(ΔfGθm)值说明:
石墨ΔfHθm(ΔfGθm)对应的反应为:C(石墨,s)=C(石墨,s)
由式(1)可得:ΔrHθm=Σνi▪ΔfHθm,i =ΔfHθm(石墨,s)-ΔfHθm(石墨,s)≡0 (4)
由式(4)可得:无论石墨的ΔfHθm值为多少,式(4)的值恒为0;表明由物质的标准摩尔生成焓的定义得不到指定单值的ΔfHθm值为0;这也进一步说明指定单质的ΔfHθm(ΔfGθm)值为0,只可能是热力学的硬性规定。
4. 质子与电子的热力学性质
质子与电子均可视为溶液中的独立组分,质子指代H+(aq)。
热力学规定:
ΔfHθm(H+,aq,298.15K)=0;
ΔfGθm(H+,aq,298.15K)=0;
Sθm(H+,aq,298.15K)=0.
25℃时电子的热力学性质通过还原半反应2H+(aq)+2e-=H2(g)获取如下:
2H+(aq) + 2e- = H2(g)
ΔfHθm(kJ/mol) 0 0
ΔfGθm(kJ/mol) 0 0
Sθm(J▪mol-1▪K-1) 0 130.684
同质子一样,热力学规定:ΔfHθm(e-,aq)=0
由式(1)可得[1]:ΔhHθm=Σνi▪ΔfHθm,i =ΔfHθm(H2,g)-2ΔfHθm(H+,aq)-2ΔfHθm(e-,aq)=0
另热力学规定Eθ(H+/H2)=0,则:ΔhGθm=-ZFEθ=0
由式(2)可得:ΔhGθm=Σνi▪ΔfGθm,i =ΔfGθm(H2,g)-2ΔfGθm(H+,aq)-2ΔfGθm(e-,aq)=0
代入已知数据可得:ΔfGθm(e-,aq)=0
又因为:ΔhGθm=ΔhHθm-TΔhSθm=0
所以:ΔhSθm=0
由式(3)可得: ΔrSθm=Σνi▪Sθm,i =Sθm(H2,g)-2Sθm(H+,aq)-2Sθm(e-,aq)=0
代入已知数据可得:Sθm(e-,aq)=1/2▪Sθm(H2,g)=130.684/2=65.342J▪mol-1▪K-1
5. 结论
热力学规定25℃时指定单质、质子及电子的ΔfHθm(ΔfGθm)值为0。
依热力学原理计算可得电子的Sθm(e-,aq)值约为65.342J▪mol-1▪K-1。
参考文献
[1]余高奇,陈阳,李凤莲. 还原半反应的相关热力学计算[J]. 大学化学, 2013,28(3):61-67
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