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由恒容热效应(QV)求算恒压热效应(Qp)是大学化学教学的一个重要任务, 目前尽管在各式基础化学教材中均有叙述, 但有歧义, 有必要从热力学角度重新明确该问题.
本文拟依据热力学基本原理, 探究"25℃标态下1mol甲烷气体完全燃烧(ξ=1mol)"的ΔH、ΔU、QV及Qp的内在关联.
1. 热力学原理
25℃, 标态下1mol甲烷气体燃烧反应为:
CH4(g) +2O2(g) = CO2(g) +2H2O(l)
1.1 有关物质热力学性质
有关物质的热力学数据参见表1.[1]
Fig.1 Thermodynamic properties of related substances at 25℃
related substances | Thermodynamic properties | ||
∆fHθm /(kJ•mol-1) | ∆fGθm /(kJ•mol-1) | Sθm /(J•mol-1•K-1) | |
CH4(g) | -74.81 | -50.72 | 186.264 |
O2(g) | 0 | 0 | 205.138 |
CO2(g) | -393.509 | -394.359 | 213.74 |
H2O(l) | -285.830 | -237.129 | 69.91 |
1.2 热力学基本方程
元熵过程对应的四个热力学基本方程如下:
dU=T•dS-p•dV+δW' (1)
dH=T•dS+V•dp+δW' (2)
dG=-S•dT+V•dp+δW' (3)
dA=-S•dT-p•dV+δW' (4)
另热力学元熵过程: δQ≡T▪dS (5)
2. 化学反应ΔH、ΔU、Qp及QV的关联
2.1 ∆H与∆U
因 H=U+pV (6)
对于恒温下的甲烷燃烧(ξ=1mol): ∆H=∆U+∆(pV)
整理可得: ∆H=∆U+RT•Σ[ν i(g)] (7)
式(7)中ν i(g)代表甲烷燃烧反应中气相i物质的化学计量系数.
即: Σ[νi(g)]=ν(CO2,g)+ν(O2,g)+ν(CH4,g)=1-2-1=-2(mol)
由上可得: 对于恒温恒压或恒温恒容下的甲烷燃烧(ξ=1mol),∆H=∆U -2RT (8)
2.2 ∆H与Qp
恒温恒压下, 由式(2)、(3)及(5)可得:
dH=T•dS+δW' =δQp+δW' (9)
dG=δW' (10)
结合式(9)、(10)可得:
dH=δQp+dG (11)
恒温恒压可逆条件下,dG=0, dH=δQp
将表1数据代入可得甲烷燃烧反应(ξ=1mol):
∆rHθm=Σνi•∆fHθm,i=∆fHθm(CO2,g)+2∆fHθm(H2O,l)-2∆fHθm(O2,g)-∆fHθm(CH4,g)
=-393.509+2×(-285.830)-2×0-(-74.81)=-890.359(kJ•mol-1)
∆rGθm=Σνi•∆fGθm,i=∆fGθm(CO2,g)+2∆fGθm(H2O,l)-2∆fGθm(O2,g)-∆fGθm(CH4,g)
=-394.359+2×(-237.129)-2×0-(-50.72)=-817.879(kJ•mol-1)
∆rSθm=Σνi•Sθm,i=Sθm(CO2,g)+2Sθm(H2O,l)-2Sθm(O2,g)-Sθm(CH4,g)
=213.74+2×69.91-2×205.138-186.264=-242.98(J•mol-1• K-1)
因此甲烷燃烧反应(ξ=1mol):
Qp≡T•∆S=T•∆rSθm=298.15×(-242.98)×10-3=-72.4445(kJ•mol-1)
另:Qp≡∆rHθm- ∆rGθm=-890.359-(-817.879)=-72.48(kJ•mol-1)
考虑计算误差, 可认为两条途径计算结果相等.
2.3 ΔU与QV
恒温恒容下, 由式(1)、(4)及(5)可得:
dU=T•dS+δW' = δQV+δW' (12)
dA=δW' (13)
结合式(12)、(13)可得:
dU= δQV+dA (14)
恒温恒容可逆条件下,dA=0, dU=δQV
2.4 Qp与QV
甲烷燃烧流程图参见图1:
Fig.1 Flow chart of methane combustion
图1甲烷燃烧流程图包括三个过程,过程①为甲烷的恒温恒压燃烧;过程②为甲烷的恒温恒容燃烧;过程③为燃烧产物恒温下的pVT变化.
由图1可得:ΔH1=ΔH2+ΔH3, ΔU1=ΔU2+ΔU3, ΔG1=ΔG2+ΔG3, ΔA1=ΔA2+ΔA3
2.4.1 恒温恒压(过程①)
25℃标态下, 系统由始态出发,经恒温恒压完成反应(ξ=1mol).
始态: p1V1=n1RT1 (15)
依题: p1=p(CH4)+p(O2)=200kPa, n1=1+2=3mol, T1=298.15K
将上述数据代入式(15)可得:V1=37.18dm3
终态: p2V2=n2RT2 (16)
依题: p2=p(CO2)=100kPa, n2=1mol, T2=298.15K
将上述数据代入式(16)可得:V2=24.7882dm3
此时ΔH1=Qp+ΔG
2.4.2 恒温恒容(过程②)
始态同2.4.1.
终态: p3V3=n3RT3 (17)
依题: n3=1mol, T3=298.15K, V3=37.18dm3.
将上述数据代入式(17)可得:p3=p(CO2)=66.67kPa,
此时ΔU2=QV +ΔA
2.4.3 恒温(过程③)
恒温条件下系统由状态3变至状态2,一方面因理想气体内能与焓仅是温度函数, 过程③中CO2(g)的内能与焓保持恒定;另一方面恒温条件下改变气相物质的分压及体积,纯液态水的状态基本不受影响, 此时液态水的体积、熵及蒸气压均恒定, 因此液态水的内能与焓也可近似认为不变.
由上可得:ΔH3=0, ΔU3=0
所以: ΔH1=ΔH2, ΔU1=ΔU2.
ΔH=ΔU+RT•Σ[ν i(g)]
又因为对于过程③: dG3=dG(CO2,g)+dG(H2O,l)
dG=-S▪dT+V▪dp
恒温条件下:dG(H2O,l)≈0, dG(CO2,g)=V▪dp=(RT/p)▪dp
积分可得: ΔG(CO2,g)=RT▪ln(p2/p3)
即: ΔG3= ΔG(CO2,g)=RT▪ln(p2/p3)
又因为对于过程③: ΔG3=ΔH3 - T▪ΔS3
ΔS3=-ΔG3/T=-R▪ln(p2/p3)
ΔA3=ΔU3 - T▪ΔS3 = ΔG3=RT▪ln(p2/p3)
整理可得:Qp - QV=ΔH1 - ΔU2 + ΔA2-ΔG1 =ΔH1 - ΔU1 + ΔA2-ΔG1=-ΔA3
=-RT▪ln(p2/p3)
Qp=QV-RT▪ln(p2/p3) (18)
3. 结论
通常情况下某化学反应发生(ξ=1mol), 则:
(1)恒温下, ∆H=∆U+RT•Σ[ν i(g)];
(2)恒温恒压下, dH=δQp+dG;
(3)恒温恒容下, dU= δQV+dA;
(4) 恒温恒压或恒温恒容下, Qp=QV-RT▪ln(p2/p3).
参考文献
[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co,2008,17:2688
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