热力学认为在恒温恒压及环境不提供有效功(W')的前提下, 封闭系统ΔG<0, 则过程自发. 

        25℃, 标态下水的分解反应 H₂O(l)  =====  H₂(g)  +  1/2O₂(g) , Δ_rG^θ_m=237.19kJ▪mol^-1>0，表明此时水的分解为非自发反应; 要使水的分解进行，外界必须提供电能.  研究发现实际提供的电能远高于 Δ_rG^θ_m，这种现象该如何解释呢？

        本文拟通过25℃不同电流密度下1mol▪dm^-3 KOH溶液在光亮Pt电极上的电解, 探讨热力学自发性与电极电势的关联，进一步揭示电极超电势的物理本质.

    1. 理论阳极电势（E_理）^[1]

        1mol▪dm^-3 KOH溶液中, c(OH^-)=1mol▪dm^-3.

        阳极反应     2OH^-(aq)===H₂O(l) + 1/2O₂(g) + 2e^-

        阳极电势   E_理=E(O₂/OH^-)=E^θ(O₂/OH^-)-( 0.05917/2)▪lg[ c(OH^-)/c^θ]²

                                 =0.401V

       E_理也称阳极的电极电势, 为典型的热力学量，其值越大，则还原半反应的吉布斯自由能变越小，阳极反应发生可能性越小; E_理与实际电化学过程的电流密度及分解电压均无关.

      2. 实际阳极电势（E_实）

         E_实也称阳极的析出电势, 为典型的动力学量，其影响因素包括电流密度、电极材料、电解液及温度等诸多动力学因素.

         电极超电势: η=∣E_实-E_理 ∣    （1）

          式（1）为目前各类教科书给出的电极超电势η的定义式.

         25℃时,  以光亮Pt为电极，电流密度i分别取10、100及1000A/m²，电解1mol▪dm^-3 KOH溶液，其电极超电势η结果参见表1.^[2]

         Tbl. 1 Overpotential of O₂ precipitation on bright Pt electrode at 25℃

        由表1可知，随着电流密度i的增大，光亮Pt电极上，氧气析出的电极超电势η逐渐增大.

        有必要指出: E_理为热力学量，E_实为动力学量，将两个不同属性的物理量相减得到的电极超电势η，实际上是没有物理意义的. 

         对于水的分解过程, Δ_rG^θ_m为热力学量, 仅能用于判断水的分解反应能否自发进行;  “-ZFE_实际” 属于动力学量，两者并不相干. 目前教科书通常采用“极化”作用(电流密度i是否为0)进行解释, 本质是将热力学与动力学捆绑在一起……

     备注：“-ZFE_实际” 中E_实际代表实际分解电压.

        3. 结论

        [1]电极电势为热力学量，析出电势为动力学量;

        [2] 电极超电势无明确的物理意义.

 参考文献

①天津大学物理化学教研室编. 物理化学（第五版, 下册）.北京: 高等教育出版社, 2009,5:329

②浙江大学普通化学教研组编. 普通化学（第五版）. 北京: 高等教育出版社, 2009, 5: 182