解离理论通常认为微溶电解质发生部分解离,  溶液中既存在已解离的电解质组分离子, 也存在未解离的电解质分子, 它们之间将建立解离平衡; 对于难溶电解质, 固态电解质在溶液中仅发生微量解离，解离部分离子与固态电解质也将建立平衡; 对于易溶强电解质,  电解质在溶液中将完全解离，不存在解离平衡.

本文拟依据热力学原理, 重新考察不同类型电解质的解离规律, 并分别计算微溶电解质、难溶电解质及易溶电解质的解离常数.^[1]

1.微溶电解质的解离平衡与解离常数

水参与微溶电解质的解离平衡，因此电解质的聚集状态为“aq”.

选择25℃时CaSO₄(aq)为微溶电解质研究体系.

1.1 CaSO₄溶液的热力学计算

                               CaSO₄(aq)  =  Ca²⁺(aq)  +  SO₄^2-(aq)

Δ_fG^θ_m(/kJ▪mol^-1)   -1298.10          -553.54         -744.50

Δ_rG^θ_m = Σ(ν_i▪Δ_fG^θ_m,i)=-553.54-744.50-(-1298.10)=0.06(kJ▪mol^-1)

又因为：Δ_rG^θ_m =-RT▪lnK^θ

将有关数据代入并整理可得：lnK^θ=[-0.06×10³/(8.314×298.15)]=-0.02420

所以：K^θ(CaSO₄)=0.9761.

由上可得：计算微溶电解质解离常数时, 电解质的聚集状态应选择为“aq”. 

2.易溶电解质的解离平衡与解离常数

水同样参与易溶电解质的解离平衡，因此易溶电解质的聚集状态为“aq”.

分别选择25℃时KOH及CaCl₂为易溶电解质研究体系.

2.1 KOH的热力学计算

                               KOH(aq)  =  K⁺(aq)  +  OH^-(aq)

Δ_fG^θ_m(/kJ▪mol^-1) -440.53      -283.26        -157.24

Δ_rG^θ_m = Σ(ν_i▪Δ_fG^θ_m,i)=-157.24-283.26-(-440.53)=0.03(kJ▪mol^-1)

又因为：Δ_rG^θ_m =-RT▪lnK^θ（KOH）

将有关数据代入并整理可得：lnK^θ(KOH)=[-0.03×10³/(8.314×298.15)]=-0.01210

所以：K^θ(KOH)=0.9880

2.2 CaCl₂的热力学计算

                              CaCl₂(aq)  =  Ca²⁺(aq)  +  2Cl^-(aq)

Δ_fG^θ_m(/kJ▪mol^-1)  -816.05        -553.54         -131.26

Δ_rG^θ_m = Σ(ν_i▪Δ_fG^θ_m,i)=-131.26×2-553.54-(-816.05)=-0.01(kJ▪mol^-1)

又因为：Δ_rG^θ_m =-RT▪lnK^θ（CaCl₂）

将有关数据代入并整理可得：lnK^θ(CaCl₂)=[0.01×10³/(8.314×298.15)]=0.004034

所以：K^θ(CaCl₂)=1.004

由上可得：对于易溶电解质，热力学计算平衡常数时，反应物需写成“aq”

3.难溶电解质解离平衡与解离常数

实际参与难溶电解质解离平衡的水含量极少, 因此难溶电解质的聚集状态选择“s”.

分别选择25℃时BaSO₄(s)和AgCl(s)为难溶电解质研究体系.

3.1 BaSO₄的热力学计算

                                BaSO₄(s)  =  Ba²⁺(aq)  +  SO₄^2-(aq)

Δ_fG^θ_m(/kJ▪mol^-1)    -1362.2            -560.74        -744.5

Δ_rG^θ_m = Σ(ν_i▪Δ_fG^θ_m,i)=-560.74-744.5-(-1362.2)=56.96(kJ▪mol^-1)

又因为：Δ_rG^θ_m =-RT▪lnK^θ_sp

将有关数据代入并整理可得：lnK^θ=[-56.96×10³/(8.314×298.15)]=-22.9787

所以：K^θ_sp(BaSO₄)=1.05×10^-10

3.2 AgCl的热力学计算

                                 AgCl(s)  =  Ag⁺(aq)   +   Cl^-(aq) 

Δ_fG^θ_m(/kJ▪mol^-1)  -109.8          77.12           -131.26

Δ_rG^θ_m = Σ(ν_i▪Δ_fG^θ_m,i)=-131.26+77.12-(-109.8)=55.66(kJ▪mol^-1)

又因为：Δ_rG^θ_m =-RT▪lnK^θ_sp

将有关数据代入并整理可得：lnK^θ_sp=[-55.66×10³/(8.314×298.15)]=-22.4542

所以：K^θ_sp(AgCl)=1.77×10^-10

由上可得：对于难溶电解质，热力学计算平衡常数时，反应物需写成“s”.

4. 结论

[1]计算解离常数时, 微溶、易溶电解质的聚集状态为“aq”，难溶电解质的聚集状态选择为“s”;

[2]同微溶电解质解离一样, 易溶电解质亦存在解离平衡，仅解离常数稍大.

参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.