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理想液态混合物是热力学经典的教学内容,本文拟结合热力学基本方程,重新认识其混合条件及Δmixp, ΔmixA, ΔmixU的计算.
计算公式
理想液态混合物混合过程属于典型的热力学元熵过程,热力学基本方程适用。
dG=-S▪dT+V▪dp+δW'=Σ(μi▪dni) (1)
μi=μi*+RT▪lnxi (2)
式(1)及(2)是理想液态混合物计算的主要公式。
2. ΔmixG、ΔmixV及Δmixp
理想液态混合物混合过程有效功恒为0,即:δW'≡0.
代入式(1)可得: dG=-S▪dT+V▪dp=Σμi▪dni (3)
由式(3)恒温下可得:ΔmixG=Σ(μi▪ni)-Σ(μi*▪ni)
代入式(2)可得:ΔmixG=RTΣ(ni▪lnxi) (4)
另由式(3)可得:ΔmixV=(∂G/∂p)T,δW'=0-(∂G*/∂p)T,δW'=0
={∂[Σ(μi▪ni)]/∂p}T,δW'=0-{∂[Σ(μi*▪ni)]/∂p}T,δW'=0
={∂[RTΣ(ni▪lnxi)]/∂p)}T,δW'=0
=0
由上可知理想液态混合物混合过程,系统体积保持恒定不变(系统混合前体积与混合后体积恒相等),表明该过程恒容。
又因为该过程恒温,即dT≡0。代入式(3)可得:
dG=V▪dp
恒容条件下积分可得:
ΔmixG=V▪Δmixp
整理上式可得: Δmixp=(RT/V)Σ(ni▪lnxi) (5)
式(5)显示 Δmixp不为0,表明该过程不是恒压过程。
3. 其它混合性质
由上分析可知:理想液态混合物混合过程下列公式成立:
dU=T▪dS-p▪dV (6)
dH=T▪dS+V▪dp (7)
dG=-S▪dT+V▪dp (8)
dA=-S▪dT-p▪dV (9)
3.1 ΔmixA
混合过程,恒温恒容,此时:dT=0,dV=0。
代入式(9)并积分可得:ΔmixA=0。
由于该过程, 在恒温恒容,有效功为0条件进行,且ΔmixA=0;因此该混合过程属于典型的可逆过程。
3.2 ΔmixS
由式(3)可得:-S=(∂G/∂T)p,δW'=0
ΔmixS=-[∂ (ΔmixG)/∂T]p,δW'=0=-RΣ(ni▪lnxi) (10)
有必要指出,尽管理想液态混合物混合过程Δmixp不为0,但由于ΔmixG表达式,即式(4)中未出现压强p,因此恒压对公式“ΔmixS=-[∂ (ΔmixG)/∂T]p,δW'=0”限制意义不大,即此时式(10)仍成立。
3.3 ΔmixU
恒温恒容条件下,将式(6)积分可得:
ΔmixU=T▪ΔmixS
代入式(10)可得: ΔmixU=-RT▪Σ(ni▪lnxi) (11)
3.4 ΔmixH
恒温恒容条件下,将式(7)积分可得:
ΔmixH=T▪ΔmixS+V▪Δmixp
将式(5)及式(10)代入上式可得:
ΔmixH=0
4. 结论
(1)理想液态混合物混合过程为热力学可逆过程;
(2) ΔmixA=0;Δmixp=(RT/V)Σ(ni▪lnxi); ΔmixU=-RT▪Σ(ni▪lnxi)。
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