余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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“可逆过程”与物理化学

已有 7962 次阅读 2021-4-16 18:08 |系统分类:教学心得

   “可逆过程”是一个让物理化学爱好者望而却步的概念,尽管几乎所有的物化教材对此都有深刻的阐述,但效果不佳。

     目前教科书一般观点是:对于任一热力学过程A→B, 如果存在其逆过程B→A, 当这两个过程连续完成后,系统又回到出发点,系统与环境均复原(即此循环W=0, Q=0), 则过程 A→B 称为可逆过程。

    上述解释有待明确的问题如下:

    1. 逆过程B→A与过程A→B发生的条件是否相同?

     热力学认为在相同条件下,某过程自发,其逆过程一定非自发。怎么能用一个不能发生的过程来验证“可逆过程”的真实性呢?

    如果发生条件不相同,一定需要额外消耗能量,这部分能量由谁提供?

    2. 化学平衡是“动态平衡”吗?

    化学平衡是公认的“可逆过程”,目前一致认为化学平衡是一种动态平衡,平衡时正逆两个方向的过程同时进行,速率相等,方向相反。此时化学平衡的正向反应或逆向反应均为可逆过程。

    热力学认为恒温恒压及有效功为0的前提下,△G∠0, 正向反应自发,逆向反应非自发。为什么当△G=0时,两个方向反应反而可以同时进行,并且速率相等呢?

    化学平衡的热力学计算结果是:平衡时,△G=0,但焓变与熵变均不为0. 热力学只能解释为:此时正逆两个过程均在进行,体系处于动态平衡。

    上述现象难道只有动态平衡一种解释吗?

   3.卡诺循环是可逆循环吗?

   卡诺循环中提出了两个可逆过程影像,即理想气体恒温可逆膨胀(压缩)及绝热可逆膨胀(压缩)。卡诺在这两个可逆过程论述中,均假设存在一种无形的力,可以确保外压随内压无限缓慢增大或减小,从而实现理想气体在膨胀(或压缩)过程,系统内气体压强与外压恒相等,即 ppe, 其实这种假设与客观实际严重不符。

     笔者这里提出几点“可逆过程”的教学感悟,仅供同行参考。



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