本文属于不吐不快。

一、

凝胶领域火了很多很多年了，从一开始就没冷门过，最近十年更是再创新高，因此浮躁的风气影响了一代又一代的研究者。很多人只关心堆砌一个怎样的故事能发在更高影响期刊，而忽视这个故事的正确性，理由的坚实性。渐渐地也就忽视了对基本物理化学知识的重视，数理水平也越来越差。这是从他们的导师甚至导师的导师就传下来的风气。

很多研究生从论文学知识，而不是从教科书学知识然后反过来审视论文。因为：

1. 教科书（尤其是基本的物理化学、统计力学、化工原理，流体力学和传质传热等世界观层面的教科书）躺在图书馆书架上吃灰几十年，而论文则发表在高影响期刊上，被微信媒体报道，获得周围的人的立即认可。因此论文比教科书显得权威。

2. 因为研究生的首要目标是论文本身，论文保毕业保前途保奖学金。很多极品导师的论文工厂里论文甚至首先是保生存保平安。所以当一个领域求真与发论文相冲突时，研究生会自觉拥抱后者，彻底放弃前者。

3. 研究生正处于争扎在如何从只懂写实验报告提升到懂讲故事的层面的状态。已发表在高影响期刊上的论文的“事后解释”是他们最容易直接参照的；出什么结果，就说什么话，自己出的几项结果可以套用模板就也能凑一段“解释”。反之，花时间系统看完基本理论，未必就能立即解释当前的现象。

再加上目前研究生培养的普遍风气，论文海洋中一大部是学生写、学生投，学生审，从头到尾没经过教授手的。学生不仅通过论文相互以讹传讹，只要有利于发表，学生发明出来的少见多怪、哗人取宠、重复造轮的概念，导师也乐于延用，拿到会议上宣传。学生无知导师也跟着无知。

二、

把水凝胶拿到扫描电镜，几十微米尺度下看到一些cell结构，放上十张图讨论半天“结构性能关系”的做法，以前我以为就是单纯不了解原理，后来我知道大部分都是明知故犯。遇到过很多人，他跟你讨论起来，一听你指出“这些cell都是干样品的假像，跟凝胶态的结构没有关系”，他马上说“对对对，我知道。”似乎不仅是知道，而是早就知道早有准备，“但是大家都这么做的都这么讨论”、“其实这个结构跟凝胶的性质还是有一点关系，你看A凝胶是这样的结构，B凝胶的就是那样的结构”。其实我也不止一次说过：“我拿不交联的高分子溶液，光靠控制冷冻干燥条件，你这里面的N种“凝胶结构”我用同一个样品都能做出来。”然后对方仍然频频点头承认。整件事情非常无趣，因为人家早就知道了且根本不care这个，只是碍于礼节才在陪我啰嗦。

真正说用电子显微镜看凝胶结构的始作俑者是用的透射电镜做的，而且是在八十年代初速冻技术达到使水玻璃化的时候才开始提出的。观察的是含水的样品，而且要求水是速冻而玻璃化，没有冰晶形成，因此大家才认为这时所有在液态水中的结构排布都被保持（亦未证明）。这技术后来被称为冷冻电镜，现在很多人都知道它是特殊的技术了。但早年没被这么称呼，而仍然被称为透射电镜或直接就是电子显微镜，技术的关键往往淹没在材料方法的字里行间。可能是这个原因，就产生了另一条误以为直接用普通的制干样的透射电镜，或甚至包括扫描电镜的电子显微镜可以看到凝胶的“微观结构”的滥觞。

一个尚且可称为“正确”的例子：Adv. Mater. 15:38 (2003)，Fig. 1里你是在玻璃态水背景上同时能看到少量冰晶的，所关心的“结构”则是嵌在玻璃态水的背景上的，这才起码能被同意是反映了常温凝胶态中的微观结构。另一个更早的，作者很知名的例子：Macromolecules 19:2960 (1986)，用的是freeze fracture replicate方法，看的是冷冻样断裂面的复刻品，而不是冷冻样品本身。复刻时样品中的水也希望是玻璃态的，但是就不如上一个例子那样能直接看到离散的小冰晶来直接确认这一点。同时，因为看的是复刻，所以这种方法往往不一定要用TEM，也可以用SEM。这种方法就已经非常令人不爽了。你怎么知道冷冻态下的断裂形貌有多少是断裂时的裂纹生长机制造成的，有多少是你的“凝胶结构”？

说到底，“形貌学”是一个比“唯象学”更糟糕的研究方法，在生物学上广泛应用那是生物学目前没办法在还原论上达到哪怕唯象的层面。你材料学明明有强大的统计力学理论基础和相应的各种散射测量技术，尤其凝胶往往是无定形的，在实空间看能有多大代表性？随机性的定量表征只能通过分布和矩，要求的是各态遍历。实空间几十几百纳米的小窗口，这儿瞅一眼那儿瞅一眼，还从中挑选满足自己鬼知道从哪儿来的预设想象，能有多少参考性？就这种套路遗毒N代研究生for deccades！

三、

很多人对“什么是凝胶”的认识停留在路人层面，肉眼看能倒瓶，就是凝胶了。相当一部分人平时说话做事都似乎完全没有一丁点儿热力学意识。

首先摆出最严格定义下的凝胶（平衡态）的一条要求：不交联的话你的这些分子得是溶解的！反过来说凝胶就是把已经溶解的分子连成网络。

从这个角度说那些LCST、UCST的，发白的“凝胶”其实都是沉淀，因为热力学上它们处于相分离状态，也就是分层！所谓的“微相分离”其实就是相分离太难或太慢，动力学（kinetics）上几乎暂停了。如果恰好停在一个相区微小但又相互连结，而相区内的粘度又比较高甚至玻璃化或结晶的情况，那也有可能产生“模量”，处于类固体。但是外界扰动能帮助这种体系继续向宏观分层变化，至少能使相区进一步聚并（coalescence）。

举个例子，众所周知的PNIPAM，线形聚合物水溶液相图有LCST，超过这个温度体系是相分离的，说白了就是沉淀。实验上发白且能倒瓶，是因为富高分子相浓度太高（PNIPAM高分子本体Tg高于室温）所以粘度非常大，甫一形成就无法继续聚并，还把贫聚合物相锁在相区之间，因此宏观肉眼看好像是凝胶。你敢手动甩一下，它就马上水归水东西归东西了。以前大家只懂传统自由基聚合的时候，单分散聚合物是要从聚完的多分散产物中分级的。很多聚合物是通过往良溶剂加入不同比例的非溶剂诱发部分沉淀来分级。PNIPAM分级还能靠升到不同温度离心来分级，你说它不是沉淀是什么？用BIS化学交联的PNIPAM，高温发生的发白的“体积相变”，只不过是因为你在分子层面锁住了，它只能在网格间“沉淀”而已。 很多相分离的“凝胶”，甚至动力学还不太束缚，稍微放个一天就絮凝成蛋花汤了。 哪怕是这种情况，很多人也认为“那就立刻测呗”，似乎他本人其实对这凝胶材料没有任何要求，只对他论文中的图有要求。是纯粹为发论文而做凝胶，而不是真有什么哪怕是遥远的应用目标。甚至，他也是先哗哗哗地化学合成一把，过完柱子再去看它能成啥玩意儿再见机行事的。

但凡试图去设想你的“凝胶”体系，脑中理应常备的是它的热力学、相图、Flory–Rehner理论。但是你跟很多做凝胶的人讲这个，他觉得这是跟自己没关的另一个世界。他们对“微观结构”的理解是涂鸦式的，实空间的、非统计的，甚至对空间尺度分离都没有什么概念，做红外核磁来解释宏观性质。

四、

“物理凝胶”领域是这个热力学意识混乱的重灾区！但我在这里要谈的是物理凝胶的流变学问题。很多可能不知道“材料失效”的一些基本概念和定义。凡是凝胶都希望“自修复”、“可注射”，拿过来扫应变，却不管样品在夹具之间到底发生了什么。不幸的是，他们所需要的那种“扫应变曲线”，是不同的体系、不同物理过程都共享的表观现象：壁滑能出、剪切带能出、屈服流动能出、假塑性能出。

认为流变仪就是一台拿来测结构的仪器，也是不知道是仪器商共谋还是无意识形成的至今几乎战统治性地位的误区。任何时候流变仪只反映流动性，而且还是在你保证了理想测量对样品的要求的前提下，否则它甚至只反映传感器的电信号，你测空气也能出一堆数据点。

很多凝胶并没有屈服的性质，是断裂（fracture）失效，按定义它是脆性断裂，这词儿说出来很多人还摇头，似乎觉得这是金属无机材料专属的，水凝胶这么软弱怎么会有什么脆性断形裂。所以我经常也不这么说，就说它是像“豆腐那样烂的”，你“注射”完了它就成稀烂的豆腐花！如果这没所谓，那嫩豆腐就是一种可注射水凝胶，便宜、优异，略为排查一下植物蛋白序列过敏源甚至生物相容可能还很好。花那么多功夫多肽合成自组装结构得到个连豆腐花还不如的东西所谓超分子水凝胶，但只要有个倒瓶照片和几条长得像样的流变曲线，用加点特效药混一混，用针筒打到老鼠身上弄一下（花钱请公司做的动物实验），也能堂而皇之地发表。

因此每每有人过来做流变，都是一问三不知，只懂掏出他带来的一篇打印的paper，指上上面的Fig. x跟我说：“就是做像这样的图。”今时今日这个business就是这个玩法。