在不同的外部环境作用下，物质内部的结构及其性质会发生缓慢或激烈的变化。一个均匀且稳定不变或（在外界驱动下）缓慢连续变化的物质状态被称为一个相，而物质相间激烈的转变即为物理上所谓的相变。在通常的热力学范畴，物相的稳定性及其平均宏观性质由热力学函数自由能决定。一般说来，对于处于相互竞争的不同相，自由能越低的相越稳定，因而在相变点处母相与子相的自由能总是相等的，但它们随外部环境变量的变化率却不尽相同，因此可以按照在相变点处自由能的高阶变化率对相变进行分类——那些自由能连续但其一阶导数发生不连续间断的被称为一级相变，而那些自由能及其一阶导数连续但在二阶导数或更高阶导数处发生不连续间断变化或出现发散的则被称为二级相变，亦称连续相变。一级相变存在相变潜热或体积突变，存在两相共存区域，在相空间中的相边界为一条无限窄的线。二级相变没有潜热或体积突变发生，亦无两相共存的概念，但在比热、模量、磁化率、极化率等自由能的高阶导数函数中存在突变或发散。在相空间中，二级相变表现为临界点处关联长度与涨落的发散。此外，还有无穷阶连续相变，在该相变中，自由能是光滑连续的，但在临界点处非解析。一级相变和二级相变一般都伴随有对称性的改变，但在无穷阶相变中没有对称破缺的发生。

在外力压缩条件下，一级相变往往表现为体积的塌缩，因此可以通过测量不同压力-温度下的体积变化，确定发生体积坍塌的温度压力条件，从而绘制出一级相变的相边界。这是实验物理学中用于区分相变是否是一级相变还是连续相变的通用方法，现在也越来越多地在数值模拟中被采用。由于有物理学基本原理的支撑，“只要看到有大的体积改变即可确定某一物质变化为一级相变”这一观点已经成为物质结构研究中的基本准则。然而，由于实际精细操作中的困难，人们往往很难区分一个体积变化是源于突然的（结构失稳导致）体积坍塌，还是源于比较大但连续的体积改变。虽然二者在离散的压缩曲线数据点上看起来十分相似，但在以前，这并未造成很大的困扰，因为人们并未发现有什么物理机制可以导致“比较突然的大体积连续变化”（这样的机制甚至被认为是不存在的），从而可以干扰到对相变及其本质的判断。

近年来这一主流观点遭受到了一些挑战，因为有研究发现确实可能存在某些物理机制，可以导致非常类似于一级相变的大的体积“突然变化”，但整个物理过程，包括自由能，都是光滑连续且解析的。这一机制首先在含有缺陷的非标准化学配比化合物中被发现。产生这一机制的根源在于物质状态的分布在有限温度下往往满足指数形式的概率分布，通常为玻尔兹曼分布。在压力作用下，这一分布可能发生光滑连续的变化。然而如果温度足够低，这一指数式的分布变化会被压缩至很窄的压力范围内完成，从而导致体积、比热、热膨胀系数等物理性质发生大的“突然”改变。这些变化在表观上与一级相变相似，但其本质上并非真实的物理相变，而是被指数式分布关系“压缩”了的光滑连续过渡（cross-over），因此被称为赝相变，意指这一物理过程只是看起来类似相变，但实际上并非物理相变。赝相变除了可以用来描述物质分布状态发生“激烈且连续的”过渡转变过程中相应的物理性质变化外，还可以用来协助实验限定某些物理模型参数的取值范围，如确定缺陷的形成焓等。目前已知的可能发生赝相变的物理体系并不多，但考虑到指数式的统计分布规律是物质分布的基本模式，因而这一现象在相对低温度下应该普遍存在，只是尚未发现罢了。需要指出，赝相变并不是无穷阶的连续相变，它没有临界点。

最近，出现了支持这一推断的新证据。在与非化学计量配比材料和缺陷完全无关的物理体系中，有理论预测了赝相变的存在。这一体系就是被广泛关注的高压下金属氢相变。在液体状态下，氢的金属化过程与分子氢到原子氢的转变完全重合，这一过程导致了高密度氢液-液相变。液-液相变是在液体中发生的一种结构转变，十分罕见，目前已知的液-液相变如液体磷或硫中的相变都或多或少地与化学键断裂或分子解离有关联。在氢中也不例外，这里所涉及的化学过程即为氢分子的解离。液氢的金属化过程已经有了不少的实验和理论研究，但对于液-液相界，特别是临界点位置和相变的本质，存在不少自相矛盾且令人困惑的结果。这些混乱的结论几乎都源于“只要看到有大的体积改变即可确定某一物质变化为一级相变”这一准则。由于氢分子的解离亦受指数式的统计分布——玻尔兹曼分布控制，因而极有可能存在赝相变，并导致较大的“体积变化”，从而干扰对临界点位置和相变属性的判断。严格而详实的理论分析显示情形确实是这样——在相关的压力-温度范围内，液氢中确实发现了赝相变存在的明显证据。在这种情形下，判断相边界和相变特性需要借助其它更为精细的方法才能获得，例如探测一级相变所特有的迟滞或亚稳态现象，或者对自由能的高阶导数如比热等进行分析。新的研究结果显示，这些方法有效地避免了赝相变的干扰，精确地确定了高密度氢液-液相变的临界温度。但是，赝相变的影响远远不止于此，它的存在使得氢的液-液相变变得十分独特和与众不同。

首先赝相变及相应的化学成分改变使得临界点以下的亚临界区域的一级液-液相变不再存在稳定的两相共存混合界面，即新相液体原子金属氢与母相液体分子氢是无限互溶的，这与通常的一级相变如液-气转变迥然不同。此外，在临界点以上的超临界区域，赝相变使得这一过渡区的性质与通常的超临界流体也不尽相同，并导致了很强的热力学性质如比热等和粒子输运性质等的反常变化。最后，赝相变还使得这些反常特性被延伸到很宽广的温度压力区域（一般液-液相变的超临界区的影响范围相对较小），并有可能对巨气体行星如木星或土星中氢-金属氢过渡层中的热输运及离子对流模式和行星磁场形成机制产生影响。这些星体的内部温度压力状态距离氢一级液-液相变的临界点很远，若非赝相变和分子解离机制，氢-金属氢过渡层的影响几乎可以忽略。此外，赝相变的影响还持续到非常高的温度条件，指数式的统计分布也从分子能级过渡到电子能级，并与电子电离过程相耦合，形成新的物质相的连续过渡——等离子体相变，从根源上揭示了高密度液体氢中存在的三个本质截然不同的液-液相变区域：亚临界区域的一级液-液相变和临界点、超临界区的赝相变、以及与电子电离相耦合的等离子体相变。

这一独特的多物理现象是压缩导致的分子间关联增强、分子解离能和电子电离能持续下降、以及指数式的物质分布变化在相对低的温度下被压缩至很窄的压力范围内完成等多种因素耦合在一起的综合结果。在其它的双原子分子和多原子分子液体中应该也会有类似的物理现象发生，值得进一步探索，以揭示赝相变的普遍性及其所隐含的物理内涵。

延申阅读

[1] Hua Y. Geng, Hong X. Song, and Q. Wu, Theoretical assessment on the possibility of constraining point-defect energetics by pseudo phase transition pressures, Phys. Rev. B 87, 174107 (2013). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.87.174107

[2] Hua Y. Geng, Hong X. Song, and Q. Wu, Anomalies in nonstoichiometric uranium dioxide induced by a pseudo phase transition of point defects, Phys. Rev. B 85, 144111 (2012). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.85.144111

[3] Hua Y. Geng, Q. Wu, Miriam Marqués, and Graeme J. Ackland, Thermodynamic anomalies and three distinct liquid-liquid transitions in warm dense liquid hydrogen, Phys. Rev. B 100, 134109 (2019). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.100.134109