1. 文章导读

氦气（He）在装备制造、生物医学、核工业和航空航天领域中都具有广泛应用。当前，纯氦资源主要从天然气中利用低温精馏方法提取。由于提氦过程耗能巨大且操作复杂，且全球的氦气需求量持续增加，导致氦资源的供应价格大幅上涨。因此，更加符合绿色化工过程要求的膜分离方法逐渐引起了人们的重视，以达到降低氦气开采能耗和提纯成本的目的。金属有机框架（MOF）材料具有孔道有序、比表面积高、结构可设计性强以及易于修饰等优势，因此在膜分离领域具有重要的潜在应用价值。目前，多种用于氦提取的MOF基分离膜材料已显示出优越的分离性能，如He/CH₄和He/N₂分离膜。其分离机理多依赖于氦气明显较小的动力学直径。然而，对于He/H₂（氢气也是天然气中的一种常见成分）分离而言，这两种气体的动力学直径极其相似，使得相应MOF分离膜的设计和制备面临巨大挑战。

天津工业大学仲崇立教授/张政清副研究员课题组利用高通量模拟方法，从CoRE-MOFs中筛选出具有优良He/H₂膜分离性能的MOF结构；并结合机器学习方法，明确了其中的构效关系。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“Machine learning aided investigation on the structure-performance correlation of MOF for membrane-based He/H₂ separation”。

2. 研究亮点

针对MOF膜的He/H₂分离性能，研究了MOF的结构与性能关系。

发现PLD和φ分别是决定MOF膜选择性和He渗透通量的关键特征。

MOF膜孔道表面的高电负性元素，可提升MOF膜的He/H₂扩散选择性。

3. 内容概述

研究工作首先对CoRE-MOFs数据库中MOF膜分离He/H₂的性能进行了高通量分子模拟计算，发现相当一部分的MOF结构的膜分离性能可以超过罗宾逊上限（Robeson's upper bound）（图1），说明MOF材料在He/H₂膜分离领域具有重要的潜在应用价值。进一步结合机器学习方法，发现限制性孔径（PLD）、最大空腔直径（LCD）、有机配体单元以及MOF中的负电荷对膜分离选择性影响最为明显（图2）。

图1. 对CoRE-MOF膜He通量和He/H₂选择性的高通量模拟结果。

图2.（a）机器学习预测的膜选择性与分子模拟得到的膜选择性；（b）机器学习模型预测膜选择性时，各描述符的相对重要性。

其中PLD小于0.33 nm时，MOF 膜表现出对氦气较高的选择性，随着PLD的增加，MOF膜的选择性也逐渐降低（图3a）。此外，MOF膜的氦气选择性随着MOF中负电荷绝对值的缩小而逐步增大（图3c），并且MOF膜中的电负性元素含量超过80%时，MOF膜对氦气的选择性也更加明显（图3d）。根据DFT的进一步研究发现，当MOF孔道表面含有电负性元素时，H₂穿过MOF膜的扩散能垒相较于He更加明显，因此MOF膜的He/H₂选择性更为显著（图4）；而MOF孔道中不含电负性元素时，He与H₂的扩散能垒则更加接近，此时，He/H₂的扩散选择性不明显。

图3. MOF膜与He/H₂选择性的构效关系；其中膜选择性分别表示为（a）PLD，（b） LCD，（c）负电荷q₂以及（d）O，N，S和卤素含量的函数。

图4. He和H₂在（a）XALTOV和（b）MECWEX中的扩散路径；以及气体在（c）XALTOV 和（d）MECWEX孔道中迁移过程所对应的能量变化曲线。

4. 总结与展望

近年来，该课题组围绕MOF膜材料基因组学开展了一系列前沿性研究，旨在开发出具有高选择性和高气体通量的MOF膜材料，实现化工领域典型难分离气体体系的高效分离。

该工作基于材料基因组学研究思想，采用高通量分子模拟，机器学习和密度泛函计算相结合的方法，筛选了具有优异He/H₂分离性能的MOF膜材料，并揭示了构效关系中发挥关键作用的影响因素。该工作有望为开发高效分离He/H₂的新型MOF膜提供有益的理论指导。

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部