1. 文章导读

Beta分子筛因其具有三维交叉孔道、优异的（水）热稳定性等特点，被广泛应用于甲醇制烯烃、NO_x消除和生物质转化等领域。目前，工业上常用水热合成法制备Beta分子筛，但由于高硅分子筛的合成特性，该方法不可避免的会产生大量含有未反应原料（如硅源和有机模板剂等）的母液，不仅会加重废水处理负担，还会造成资源浪费。循环利用技术是有效利用富营养母液的一种方法，虽然已经有许多研究者利用母液循环方法合成不同拓扑结构的分子筛，但由于Beta分子筛的合成相区窄，致使母液再利用难度大，因而鲜有相关报道。此外，也很少有学者对母液回收技术做定量环境影响分析。在“双碳”背景下，分子筛工业生产亟需相关节能减排的参考数据。因此，实现母液的资源化利用，获取分子筛合成过程各阶段环境影响数据，是工业上可持续合成Beta分子筛的关键。

福州大学岳源源教授课题组以高岭土和循环母液为原料成功合成了等级孔Beta分子筛并进行了11次循环实验，所合成的Beta分子筛均具有相当的物理化学性质和催化性能。对使用母液和未使用母液合成Beta分子筛的两种过程进行生命周期分析（LCA），结果表明，母液回收技术可降低传统Beta分子筛合成过程23%的碳排放（GWP）和36%的水资源消耗（WU），母液回收技术极大地提高了原料利用率，并减轻分子筛生产过程的环境负担。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“Eco-friendly synthesis and environmental impact assessment of hierarchical Beta zeolite from kaolinite and recycled mother liquor”。

2. 研究亮点

1、以高岭土和循环母液为原料合成出具有高结晶度的等级孔Beta分子筛。

2、结合实验和理论计算实现部分母液的无限循环利用。

3、母液循环合成的样品与初始样品相比，具有更小的尺寸和更大的介孔体积。

4、LCA结果表明母液循环能够有效降低分子筛制备过程的环境负担。

3. 内容概述

研究工作首先以高岭土为原料合成初始Beta分子筛，并确定初始分子筛合成相区。随后以合成体系中Na⁺浓度为基准进行母液循环量的理论计算，得出母液循环最佳理论量为59%，随后以此为基础进行了11次母液循环试验（图1）。通过对11次母液循环所获得的样品进行XRD表征，结果表明，与参比样Beta-Ref分子筛相比，所有样品均为纯相Beta分子筛，且有较高的相对结晶度（图2）。

图1. 以高岭土和母液为原料循环制备Beta分子筛的示意图。

图2.（a）Beta-Ref、Beta-0和Beta-n分子筛的XRD谱图；（b）Beta-0和Beta-n分子筛的相对结晶度。

由N₂-吸附脱附表征可知，所有样品均具有明显的回滞环，介孔分布在8 nm和35 nm附近，说明所合成样品均为等级孔Beta分子筛（图3）。从扫描电镜结果可知，以循环母液为原料所制备的分子筛与初始样品Beta-0分子筛相比，其晶粒尺寸更小（图4）。随后选取Beta-0、Beta-5和Beta-11分子筛进行乙酰丙酸和乙醇的催化性能评价，发现所合成的样品具有相似的催化性能，且明显优于参比样Beta-Ref分子筛（图5）。

图3.（a和c）合成的Beta分子筛和Beta-Ref分子筛的N₂吸附-脱附等温线以及（b和d）孔径分布图。

图4. Beta-Ref、Beta-0和Beta-n（n = 1、3、5、7、9和11）分子筛的FESEM图像。

图5. Beta-Ref、Beta-0、Beta-5和Beta-11分子筛的乙酰丙酸（LA）转化率与反应时间的关系。

最后，基于eFootprint平台对使用母液和未使用母液合成Beta分子筛的两种过程进行生命周期分析。由LCA结果可知，在未使用母液的合成过程中，四乙基氢氧化铵（TEAOH）对环境污染的贡献率最大（图6），因此对TEAOH的制备工艺进行优化、寻找模板剂替代品以及减少其合成过程中的添加量是减少Beta分子筛生产环境负担的关键。此外，通过对比两种合成过程可以发现，使用母液循环大幅度降低分子筛生产的环境负担，这对Beta分子筛的绿色合成具有指导意义（图7）。

图6. 未使用母液合成Beta分子筛过程中不同物质对环境影响的贡献率。

图7. 不同技术合成Beta分子筛的环境特征指标对比（以不使用母液合成过程的各项环境特征指标为100%基准）。

4. 总结与展望

该工作采用高岭土和循环母液为原料成功合成了等级孔Beta分子筛，并结合理论计算进行了11次母液循环实验。理论上，该方法能够实现部分母液的无限循环，实现原料利用率的提升。同时通过对使用母液和未使用母液合成Beta分子筛的两种过程进行生命周期评价分析，结果表明循环母液的使用显著降低分子筛的环境负担。同时通过定量分析明确了分子筛合成过程中不同阶段的环境负担，从而为优化和改进分子筛的合成工艺提供思路。综上，该工作不仅提供了一种等级孔Beta分子筛的绿色制备方法，还为分子筛节能减排贡献了新的解决方案。

5. 通讯作者简介

岳源源 教授

岳源源，福州大学化工学院教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。从事石油加工和环境保护催化材料及催化剂的研究工作，特别是在等级孔催化材料的科学设计和绿色合成、烟气脱硝及加氢异构等催化材料和催化剂的制备和应用方面展开系列工作，在国内外期刊发表学术论文80余篇；获授权美国发明专利5件、日本发明专利1件、中国发明专利72件，其中已转让6件；获国家科学技术进步奖二等奖1项、中国化工学会基础研究成果奖一等奖1项。主持国家自然科学基金优青/面上/青年项目、福建省自然科学基金面上项目、中国石油和中化泉州等企业技术开发项目10余项；兼任中国化工学会理事会理事、中国能源学会专家委员会能源与环境专家组委员、工业催化联盟青年工作委员会委员，担任Petroleum Science、石油炼制与化工等期刊青年编委。