纤维素和木质素是木质纤维素生物质的主要成分，纤维素由葡萄糖单元通过β-糖苷键连接组成，而木质素由苯丙烷单体组成，它们之间不同的结构差异影响热解行为，改变了衍生挥发分的相互作用，进而影响热解产物的分布和性质。纤维素以及木质素之间的相互作用较为复杂，包括挥发分-挥发分以及挥发分-炭等。共热解反应体系研究了纤维素与木质素在热解过程中复杂的作用行为，但是纤维素和木质素机械混合共热解对于研究挥发分与挥发分，或者挥发分与炭之间的相互作用不够直观。

济南大学胡勋教授课题组通过采用纤维素和木质素次序热解的方式，区别于传统的共热解反应体系，在350和650 °C下分别研究纤维素和木质素在上下床层中的热解行为，从而阐明生物质热解的反应网络，特别是炭结构的演变规律，更好地理解不同挥发分与炭之间的作用行为，并揭示热解产物分布和性质的影响机制。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“Sequential pyrolysis for understanding specific influence of cellulose- and lignin-derived volatiles on properties of counterpart char”。

图1. 纤维素以及木质素次序热解中挥发分-挥发分以及挥发分-炭之间的相互作用类型。

本研究通过在350和650 ℃下分别进行纤维素和木质素次序热解，通过与单一纤维素以及木质素热解相比，在350 ℃下（图1a和b），上层纤维素衍生挥发分包含更多的脂肪族化合物，表现出更高的反应活性，能够与下层木质素衍生炭发生聚合反应，产生更多π共轭的芳香族化合物（图1e）。提高了下层生物炭的产率（表1，Entry 3，4）。热解温度进一步提高至650 ℃时，挥发分与炭之间的相互作用强度降低（图1c和d），下层炭促进了挥发分的裂化反应以及降低了交叉聚合和缩合反应（图1e），促进了更多气体产物的生成，部分抵消了增加的炭产率（表1，Entry 7，8）。次序热解过程中，纤维素衍生的挥发分能够加快交叉聚合以及缩合反应，从而产生更大共轭结构的芳香族化合物。进一步提升热解温度到650 ℃，次序热解中下层炭能够促进裂化反应以及气化反应，产生更高产率的气体产物。

图2. 生物油中典型化合物的归一化结果。（a）和（b） 350 ℃产生的生物油；（c）和（d） 650 ℃产生的生物油；生物油中UV荧光光谱：（e） 350 ℃；（f） 650 ℃。

通过对热解后的炭进行元素分析，结果表明，在350 ℃下次序热解时，上层纤维素挥发分更容易与下层木质素衍生炭交互聚合，产生更多的含氧炭基沉积物。高温促进了挥发分的裂化反应，减弱了聚合以及缩合反应活性，降低了相互作用对下层炭的影响。

图3中DRIFTS结果表明，随着温度升高至400 ℃以上，-OH键脱水反应和烷烃中-C-H键脱氢反应更加显著，产生更多不饱和官能团，如=C-H以及C=C键。此外，在400 ℃以上，酯基以及酮基中C=O键进一步分解，产生二氧化碳等气体。这些官能团的转变以及裂化反应提高了芳构化程度，进一步促进了Ar-H官能团的产生。

图3. 在350 ℃下纤维素和木质素单一热解或纤维素-木质素次序热解得到的炭材料的DRIFTS表征分析结果：（a）纤维素；（b）木质素→纤维素；（c）木质素；（d）纤维素→木质素。

图4进一步分析了特定官能团的演变规律。相比于纤维素单一热解衍生炭，次序热解木质素→纤维素衍生炭表现出更低的C=O, -C-H和-OH官能团以及更低的C=O/C=C比值，说明了木质素衍生挥发分提高了下层纤维素衍生炭的芳构化程度，移除了更多的含氧官能团。相比于次序热解纤维素→木质素衍生炭，单一木质素热解衍生炭中C=O以及-C-H官能团的丰度更高，纤维素衍生挥发分进一步移除了木质素衍生炭的脂肪族结构，从而提高了木质素衍生炭的芳构化程度。更高的芳构化程度使得次序热解纤维素→木质素衍生炭具有更高的热稳定性。

图4. 在350 ℃下纤维素和木质素单一热解或纤维素-木质素次序热解得到的炭材料的红外官能团丰度以及C=O/C=C比值：（a）和（e）纤维素；（b）和（f）木质素→纤维素；（c）和（g）木质素；（d）和（h）纤维素→木质素。

综上所述，本研究报道了纤维素以及木质素衍生挥发分与对应炭在不同热解温度下的相互作用。通过在350和650 ℃下对纤维素和木质素进行次序热解，分别研究了纤维素或木质素挥发分对木质素或纤维素衍生炭性能的具体影响。结果表明，次序热解中上层挥发分确实与对应的炭发生反应，在350和650 ℃下两者的反应程度不同。350 ℃时，次序热解过程中上层挥发分与下层炭发生交叉聚合或者缩聚反应，提高下层炭的产率。而650 ℃时，显著的裂化反应抵消了缩聚反应增加的炭产率。DRIFTS结果表明，木质素衍生挥发分提高了下层纤维素衍生炭的芳香性，移除了脂肪族官能团。纤维素衍生挥发分提高了下层木质素衍生炭的芳香性，移除了含氧官能团。

胡勋，济南大学教授、博导。团队目前的研究包括固体废弃物资源化利用、生物质炭材料制备和应用、多相催化（水蒸气重整制氢、加氢和酸催化等）。截至目前，团队在Nature Communication、Chemical Communications、ChemSusChem、 AIChE Journal、Green Chemistry、ACS Sustainable Chemistry & Engineering和Applied Catalysis B: Environmental等本领域重要期刊发表论文200余篇，文章被引12000余次。