为此，暨南大学金卫红副研究员和李庆阳副研究员研究团队联合河北工业大学胡宜栋课题组开发了一种经济、高效、稳定，并且易于回收的氧化锌纳米线阵列负载铜纳米颗粒催化剂，其4-NP催化还原活性优于大部分已报道的非贵金属/贵金属基粉末、块体、薄膜和阵列催化剂。该催化剂制备方法灵活，适用于多种导电基体，可规模化生产，具有广阔的应用前景。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题目为“Catalytic transformation of 4-nitrophenol into 4-aminophenol over ZnO nanowire array-decorated Cu nanoparticles”。

本文详细阐述了氧化锌纳米线阵列负载铜纳米颗粒（ZnO@Cu）催化剂的制备方法、催化活性和稳定性，并结合实验结果与分子动力学理论计算揭示了其催化反应机制，以期为氧化锌纳米线阵列负载其它金属/合金纳米颗粒的设计与合成提供一定思路与借鉴。

以不锈钢网为例，可依次通过电沉积锌、水热处理和电沉积铜的方式在其表面原位构筑一层ZnO@Cu催化剂，如图1a所示。图1b-c展示了所制备纳米晶锌沉积层、氧化锌纳米线阵列和ZnO@Cu的表面形貌和元素组成。如图1e所示，所制备的ZnO@Cu呈银柳状结构，由Zn、O和Cu元素组成且分布均匀，其中沿着（110）晶面择优生长的Cu纳米颗粒均匀的分散于暴露晶面为（010）的ZnO纳米线表面（图1f），进一步的XRD谱（图1g）和XPS谱（图1h）分析亦佐证了上述结论。

图2a分别展示了4-NP、AP和4-NP + NaBH₄的紫外可见吸收光谱（UV-vis），其中4-NP溶液的吸收峰位于波长（λ）317 nm处；当加入NaBH₄后其吸收峰将移动至λ = 400 nm处，这归因于4-NP离子的形成，与此同时4-NP溶液的颜色亦从浅黄色变为亮黄色；至于4-AP溶液则没有颜色，其吸收峰位于λ = 300 nm处。所以，4-NP至4-AP的还原反应亦是一个脱色反应过程。如图2b所示，随着ZnO@Cu加入到4-NP + NaBH₄溶液中，4-NP离子的吸收峰逐渐降低，并伴随着4-AP吸收峰的逐渐升高，证明了4-NP向4-AP的成功转化。通过对不同反应阶段溶液的液相色谱（图2c）和质谱（图2d）分析可知，4-NP向4-AP的转化过程中亦伴随着中间产物亚硝基苯酚和羟胺衍生物的存在。电子顺磁共振（EPR，图2e）测试结果进一步证实了4-NP向4-AP的催化加氢反应过程。ZnO@Cu对4-NP的催化加氢反应活性明显优于不锈钢网、纳米晶锌、ZnO纳米线、泡沫铜、铜镀层，以及近年来报道的非贵金属/贵金属基粉末、块体、薄膜和阵列催化剂，具有广阔的应用前景。

基于ZnO@Cu优异的4-NP催化加氢反应活性，我们还进行了密度泛函理论（DFT）计算以揭示其催化反应机制。图3展示了根据ZnO@Cu晶体结构信息构建的理论计算模型（图3a）和计算结果。如图3b所示，在ZnO和Cu的界面位置处有大量的电荷聚集。电子局域函计算结果亦证实相较于Cu，价电子在ZnO位置处更为聚集（图3c），从而证明了电子从Cu纳米颗粒向ZnO纳米线的转移。基于上述结果，我们推断ZnO纳米线和Cu纳米颗粒的协同作用导致了ZnO/Cu界面处的电子局域，致使电子从Cu向ZnO转移，此时Cu纳米颗粒呈欠电子态，这更有助于其捕获溶液中电负性的4-NP离子和氢自由基，从而加速二者间的氢转移，以实现4-NP向4-AP的转化，因此ZnO@Cu表现出优异的催化加氢反应活性。

经由电沉积和水热反应的简单结合在导电基体表面原位构筑了一层银柳状ZnO@Cu纳米异质结催化剂。实验与理论计算结果表明：ZnO纳米线阵列有效抑制了Cu纳米颗粒的团聚，并提供了大量的催化活性位点；ZnO与Cu间的协同作用亦有助于4-NP向4-AP的加氢转化；因此，ZnO@Cu表现出优异的催化活性和稳定性。此外，该催化剂合成方法经济、灵活，可实现不同导体表面的原位构筑和规模化生产，亦可实现ZnO纳米线阵列负载多种金属或合金纳米颗粒的制备，丰富了阵列催化剂的种类，并推动了它们在环境相关领域的实际应用。

金卫红，暨南大学副研究员，博士生导师。主要从事金属材料表面改性研究，主持国家自然科学基金青年基金项目、广东省自然科学基金面上和博士科研启动项目等8项，发表SCI论文50余篇，出版英文专著1章节。曾被欧洲材料研究学会授予Young Scientist Award，兼任PLoS One编委、《材料研究与应用》副主任青年编委、《中国腐蚀与防护学报》青年编委、《中国有色金属学报》中英文版青年编委、以及《稀有金属》青年编委等职。

胡宜栋，河北工业大学元光学者，硕士生导师，主要研究方向为单原子催化剂的优化设计与可控合成，及其在分解水制氢和污染物降解等能源与环境可持续领域的应用，相关成果已在《Advanced Energy Materials》、《Angewandte Chemie International Edition》、《Journal of the American Chemical Society》、《Green Chemical Engineering》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Chemical Communications》和《Journal of Materials Chemistry C》等国际知名期刊上发表论文20余篇。

李庆阳，暨南大学副研究员，硕士生导师。研究方向为金属电沉积与化学沉积，主持各类国家级、省部级和企业横向课题5项，发表论文50余篇，授权发明专利8项，制定国家和行业标准各1项。曾被国际热处理与表面工程联合会（25th IFHTSE Congress）授予Young Author Award，以及世界表面精饰大会（Interfinish 2016）优秀报告奖，兼任全国金属与非金属覆盖层标准化技术委员会——电镀与精饰分技术委员会委员，《Frontiers in Chemistry》和《Materials》客座编辑。