胺是一类重要的化工原料和合成中间体，可广泛应用于合成聚合物、药物等诸多领域。近年来，随着化石资源的日益紧缺，生物质衍生的醛/酮化合物因其来源广泛、条件温和、环境友好而成为胺合成的研究热点。5-氨基戊醇（5-AP）是一种具有广泛用途的氨基醇，由于其结构中同时具有羟基和氨基，广泛用于医药和农药合成，也常被用作有机合成砌块，特别是可以作为具有很高药用价值的生物碱万座毛A（manzamine A）的起始合成原料。

中国科学院兰州化学物理研究所黄志威课题组基于糠醛衍生物开发了一种绿色高效的5-AP合成新方法。传统5-AP的合成路线需历经1,5-戊二醇先氯化再胺化的过程，存在污染和产率低等问题。基于糠醛衍生的环状半缩醛2-羟基四氢吡喃（2-HTHP）在临氢活化过程中会原位产生ω-羟基醛中间体（环状半缩醛与ω-羟基醛为互变异构体，环状半缩醛环醚C-O-C开环异构为ω-羟基醛在热力学上有利，故室温下即有少量环状半缩醛开环异构为ω-羟基醛，且开环异构体的比例随温度升高迅速增高），因此可在温和条件下通过还原胺化，实现5-AP的合成。近期他们通过共沉淀方法制备了一系列源自LDHs前驱体结构的NiCo/Al₂O₃双金属催化剂。掺入金属Co可以提高Ni催化剂在2-HTHP还原胺化制备5-AP反应中的活性、选择性和稳定性。文章发表在Green Chemical Engineering （GreenChE），题为“NiCo/Al₂O₃ nanocatalysts for the synthesis of 5-amino-1-pentanol and 1,5-pentanediol from biomass-derived 2-hydroxytetrahydropyran”。

1. NiCo双金属催化剂在5-胺基戊醇和1,5-戊二醇的合成中具有出色催化性能。

2. 金属Co掺入后形成的NiCo合金结构有效提高了双金属催化剂的稳定性。

3. NiCo合金结构可有效抑制Ni颗粒的烧结与表面氧化。

研究人员以水滑石结构为前驱体通过共沉淀法制备NiCo/Al₂O₃双金属纳米催化剂，独特的层状结构为催化反应提供了高度暴露的活性位点（图1）。适量的Co可以通过降低比表面积和增大孔径来调节双金属Ni_xCo_y/Al₂O₃催化剂的结构。同时一系列表征发现少量Co的加入可以减小金属颗粒的尺寸，随着Co含量的增加，金属纳米颗粒的平均粒径从Ni₂Co₁/Al₂O₃的7.1 nm逐渐增加到Co/Al₂O₃的11.4 nm（图2）。通过对Ni₂Co₁/Al₂O₃催化剂进行高角度环形暗场（HAADF）STEM表征，可清楚的看到双金属NiCo纳米颗粒具有高度分散性。另外，元素表征结果显示Ni、Co、Al和O元素在催化剂颗粒中均匀分布。同时，元素Ni和Co的线扫描光谱呈现类似高斯分布，证实了Ni-Co合金纳米结构的形成，这可以有效地抑制反应过程中活性金属颗粒的烧结。

图1. 不同Ni/Co摩尔比的Ni_xCo_yAl-LDO焙烧样品的SEM图片。

图2. 不同Ni/Co摩尔比的Ni_xCo_yO/Al₂O₃催化剂还原后的TEM图像、颗粒粒径分布图和元素分布图。

在固定床反应器中研究NiCo/Al₂O₃催化剂的稳定性，发现金属Co的掺入有效提高了催化剂在RA反应中的稳定性，运行180 h后仍保持100%的2-HTHP转化率和82%左右的5-AP选择性，同时该催化剂在直接加氢反应中同样具有出色的稳定性（图3）。运行后的催化剂其层状结构保持良好，颗粒分布和表面状态相比于Ni/Al₂O₃催化剂保持良好（图4）。Ni/Al₂O₃催化剂的Ni晶粒尺寸在反应后从7.9 nm显著增大到14.6 nm，而Ni-Co合金颗粒从7.8 nm略微增大到10.1 nm，表明Co掺入后形成的NiCo合金可以有效抑制金属颗粒在反应中的烧结和表面氧化，从而提高了催化剂的稳定性。

图3. Ni₂Co₁/Al₂O₃在连续流动反应器中的2-HTHP还原胺化（a）和加氢反应（b）。

图4. 催化剂胺化反应运行60 h后和还原后的XRD谱图和TEM图。

该课题组立足生物质基二元醇合成基础，通过发展高分散高稳定纳米镍基非贵金属催化剂体系，实现了多个生物质基高附加值含氮药物中间体的清洁高效催化合成。这项工作为2-HTHP在温和条件下（80℃和2 MPa）的RA反应中获得优异的催化稳定性提供了合理设计策略。通过构建源自水滑石前驱体的NiCo双金属合金结构催化剂，其稳定性得到极大提高。在连续流动反应器上运行180 h后，并没有观察到催化剂明显失活。稳定性测试和系统表征相结合，表明金属Co元素对双金属NiCo催化剂催化稳定性具有促进作用。这一发现有助于开发出耐烧结和氧化的双金属催化剂，并推动其在多相催化中进一步应用。

黄志威，男，博士，中国科学院兰州化学物理研究所骨干研究员，博士生导师，中科院青年创新促进会会员，中科院“西部之光”-西部青年学者。主要从事可再生生物质、CO/CO₂等低碳资源高效催化利用及精细化学品清洁催化合成方面的研究。先后主持国家自然科学基金青年基金和面上基金（多项）、中国科学院“西部之光”人才培养计划等10余个项目的研究工作。在Chemistry of Materials、ACS Catalysis、Applied Catalysis B、Green Chemistry、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Chinese Journal of Catalysis等专业期刊发表论文30余篇，申报和授权国家发明专利10余件。