1. 研究背景

CO₂的过度排放造成了严重的全球性气候问题，控制并减少大气中CO₂的含量成为全球聚焦的研究热点。利用光催化技术捕获CO₂将其转换成碳氢燃料是解决能源危机和环境问题的有效途径之一。在过去的几十年中，大量研究工作致力于设计开发高效CO₂还原光催化剂，尽管取得了显著进展，但目前半导体材料仍存在可见光吸收有限、光吸收系数低等问题，从根本上限制了光催化CO₂还原效率的提高。值得注意的是，通过将均相染料光敏剂与合适的半导体、助催化剂结合，构建杂化的多元光催化体系可以实现广谱的太阳光吸收、更高的太阳能利用率，并且形成的串联能级结构可以将光电子靶向传输到催化活性位点，进而显著提高光催化还原CO₂性能。

福建师范大学杨民权教授、福州大学祝淑颖博士和宁德师范学院夏宇宙博士等人共同合作，设计开发了Ni(OH)₂负载钛酸盐纳米片(Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃)复合催化剂，基于原位生长策略制备了催化剂，并且引入具有良好可见光吸收系数的联吡啶钌（[Ru(bpy)₃]Cl₂）作为光敏剂，构建了高性能染料敏化光催化CO₂还原体系。具有表面负电荷的超薄H₂Ti₆O₁₃纳米片既是连接支架也是电子转移中心，桥接了分子染料敏化剂和有利于CO₂吸附的Ni(OH)₂助催化剂。在可见光激发下，光敏剂所产生的光电子通过H₂Ti₆O₁₃半导体靶向转移到Ni(OH)₂活性位点，从而有效提高了复合材料对可见光的吸收、促进了光生载流子的分离，实现了高效光催化CO₂还原过程。文章发表在Green Chemical Engineering (GreenChE)，题为“Rationally designed ultrathin Ni(OH)₂/titanate nanosheet heterostructure for photocatalytic CO₂ reduction”。

2. 研究亮点

1. 设计并制备了Ni(OH)₂负载H₂Ti₆O₁₃的二维超薄纳米片催化剂。

2. 引入的Ni(OH)₂碱性位点可以有效吸附活化酸性CO₂分子。

3. 表面具有负电荷的H₂Ti₆O₁₃对均相光敏剂具有强吸附作用。

4.  H₂Ti₆O₁₃纳米片桥接了分子染料敏化剂和Ni(OH)₂助催化剂，实现了光电子从激发中心到活性位点的靶向传输。

5. 通过染料敏化Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃催化剂体系实现了高性能光催化还原CO₂为CO。

3. 内容概述

通过简单的一步水热法将Ni(OH)₂纳米粒子原位组装到剥离的H₂Ti₆O₁₃纳米片表面，得到Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃复合催化剂（图1），形貌表征证明修饰的Ni(OH)₂纳米颗粒直接生长在H₂Ti₆O₁₃纳米片基底上（图2）。Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃复合催化剂保持了纳米片的形貌，其平均厚度约为0.8-1.0 nm，具有单层纳米片超薄的特性，这有利于催化剂表面丰富活性位点的暴露以促进光催化CO₂还原过程。

图1 Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃复合催化剂的制备流程示意图

图2 （a）H₂Ti₆O₁₃和（b）Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃的SEM图；Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃的（c，i）TEM、（d-f）HRTEM、（g，h）AFM、（j）TEM-mapping图

XRD图谱表明Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃复合催化剂的晶相结构与H₂Ti₆O₁₃相一致（图3a），未检测到Ni(OH)₂的相关信号，这可能是由于其负载量低且高度分散引起的。UV-vis DRS分析结果表明，Ni(OH)₂的引入增加了Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃复合材料的可见光吸收（图3b）。此外，XPS测试表明组装在H₂Ti₆O₁₃纳米片的Ni物种归属于Ni(OH)₂（图3c），并且Ni(OH)₂的引入并未改变H₂Ti₆O₁₃纳米片的表面化学状态。

图3 Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃的（a）XRD、（b）UV-vis DRS和（c）XPS

为了探索Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃复合催化剂对光敏剂的吸附能力，我们对Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃纳米片进行了[Ru(bpy)₃]²⁺吸附处理，即将光敏剂和复合材料在去离子水中混合搅拌，待二者充分吸附后，用去离子水清洗Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃复合催化剂以去除非化学吸附的光敏剂。图4为Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃复合材料在吸附[Ru(bpy)₃]Cl₂前后的FTIR和UV-vis DRS光谱，可以看到在吸附处理后的图谱中均观察到了[Ru(bpy)₃]Cl₂的特征吸收峰，表明Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃复合材料无需任何化学修饰即可牢固吸附[Ru(bpy)₃]²⁺分子，这归因于带负电的H₂Ti₆O₁₃纳米片和阳离子[Ru(bpy)₃]²⁺分子之间具有强静电吸引力。这种催化剂和[Ru(bpy)₃]²⁺所形成的强相互作用在光诱导下可以有效促进光电子从[Ru(bpy)₃]Cl₂向Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃转移，有利于光催化CO₂还原反应的进行。

图4 Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃吸附[Ru(bpy)₃]Cl₂前后的（a）FTIR和（b）UV-vis DRS光谱

此外，催化剂对CO₂的吸附量也是影响光催化反应活性的关键因素。如图5a所示，含有Brønsted酸位点的纯H₂Ti₆O₁₃纳米片对酸性CO₂分子的吸附量较低，在纳米片中引入具有Brønsted碱位点的Ni(OH)₂纳米颗粒后，由于酸碱相互作用，Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃催化剂对酸性CO₂的吸附量大幅度提升。在评估催化剂的CO₂还原性能实验中，以[Ru(bpy)₃]Cl₂为光敏剂、H₂O/MeCN/TEOA混合物作为反应介质，在可见光照射下，纯H₂Ti₆O₁₃纳米片几乎只产生H₂。修饰Ni(OH)₂后，Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃系列样品都产生了CO，说明Ni(OH)₂是光还原CO₂的活性位点。当Ni(OH)₂负载量达到1.2 wt %时（图5b），复合材料表现出最佳的CO产率（1801 μmol g^-1 h^-1），同时产生了适量的H₂（2093 μmol g^-1 h^-1）。除了优异的活性外，Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃复合纳米片还具有良好的稳定性（图5c）。在波长控制实验中，[Ru(bpy)₃]Cl₂敏化的Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃体系在不同波长下产生CO的趋势基本与[Ru(bpy)₃]Cl₂的光吸收规律一致（图5d），这证明了[Ru(bpy)₃]Cl₂作为光敏剂可以有效诱导光催化还原过程。

图5 （a）H₂Ti₆O₁₃和1.2 wt% Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃的CO₂吸附等温线；（b）x wt% Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃系列样品在可见光下催化CO₂还原性能测试；1.2 wt% Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃的（c）性能稳定性测试和（d）单波长性能控制实验

在探索染料敏化Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃的CO₂还原机理中，光电流响应、PL和EIS的实验结果表明（图6a-c），对H₂Ti₆O₁₃进行Ni(OH)₂修饰，可以显着降低电子传输阻力，促进光生载流子的分离，提高电子-空穴对的利用效率。原位FTIR进一步研究了CO₂光还原的机理（图6d），实验结果表明Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃在可见光照射下与吸附的光敏剂之间存在强化学相互作用，光诱导电荷从[Ru(bpy)₃]Cl₂转移到Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃，富电子的Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃更有利于CO₂分子的活化，同时也证明了CO₂^-物种是CO₂还原反应的主要中间体。

图6 染料敏化体系的（a）光电流响应、（b）PL、（c）EIS、（d）In situ FTIR和（e）光催化还原CO₂机理示意图

最后，本工作提出了染料敏化Ni(OH)₂/H₂Ti₆O₁₃纳米片可能的光催化还原CO₂反应机理（图6e）。在可见光照射下，光敏剂[Ru(bpy)₃]Cl₂被激发，产生的光电子被快速注入到H₂Ti₆O₁₃半导体中，其中一些被负载在H₂Ti₆O₁₃纳米片表面的Ni(OH)₂助催化剂捕获以还原CO₂，而另一些电子参与了析氢反应。同时，添加剂TEOA促进了[Ru(bpy)₃]³⁺向[Ru(bpy)₃]²⁺转化，以实现光敏剂的循环利用。在还原过程中，Ni(OH)₂助催化剂的引入不仅提高了催化剂对CO₂的吸附能力，还作为活性位点促进了CO₂光还原过程。

4. 总结与展望

该工作通过原位生长工艺制备了Ni(OH)₂负载H₂Ti₆O₁₃纳米片的复合材料。具有表面负电荷的超薄H₂Ti₆O₁₃纳米片可以有效吸附染料光敏剂，而修饰的Ni(OH)₂作为CO₂的吸附剂和光电子的收集器。在可见光激发下，[Ru(bpy)₃]Cl₂光敏化剂所产生的光电子通过H₂Ti₆O₁₃纳米片靶向转移到Ni(OH)₂活性位点上，从而促进光催化CO₂还原的进行。该工作为设计开发高效染料敏化光催化CO₂还原体系提供了新思路。

文章信息

Title: Rationally designed ultrathin Ni(OH)₂/titanate nanosheet heterostructure for photocatalytic CO₂ reduction

Authors: Wanru Liao, Suwei Lu, Weihang Chen, Shuying Zhu*, Yuzhou Xia*, Min-Quan Yang*, Shijing Liang

https://doi.org/10.1016/j.gce.2021.12.006

作者简介

杨民权 教授

杨民权，博士，福建省“闽江学者”特聘教授，福建师范大学博士生导师。主要从事二维纳米功能材料的开发合成与光、电、光热催化性能方面的应用基础研究，主持国家自然科学青年基金、福建省自然科学基金、及福建省闽江学者科研启动项目。近五年在Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Small, Materials Horizons等国际权威期刊上发表学术论文50余篇。

夏宇宙 博士

夏宇宙，博士，宁德师范学院硕士生导师。主要研究方向为光催化CO₂转化和固氮。主持国家自然科学基金和福建省自然科学基金各一项。在Catalysis Today, Materials & Design, ACS Applied Materials & Interface等期刊发表学术论文10余篇。

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊，目前已被DOAJ和Scopus数据库收录。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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