人类对化石能源的过渡消耗导致空气中的二氧化碳（CO₂）浓度快速升高（> 420 ppm），造成全球温室效应并引起海平面上升、极端天气等危害。另一方面，CO₂无毒、来源广泛、可再生，是一种极具潜力的C1资源，利用CO₂作为C1合成子构建C-X（X = C、N、O、H等）键，制备燃料或高价值化学品具有重要意义，可同时缓解温室效应并实现资源化利用。然而，CO₂是碳的最高价稳定化合态，C=O键能高达750 kJ/mol，第一电离能高达13.97 eV，具有较高的热力学稳定性及动力学惰性。CO₂的活化及高效转化一直是科学界的前沿研究领域，其中催化剂的设计及催化体系的构建是重中之重，无数高效催化剂或催化体系被开发并研究。其中，多孔有机聚合物（POPs）作为一种新型的催化剂，具有比表面积高、功能设计性强、孔道结构可调、合成方法多样等优点，近年来，其在CO₂吸附及转化领域的应用受到广泛重视。

近期，中国科学院化学研究所胶体界面与化学热力学重点实验室的刘志敏研究员等在Green Chemical Engineering (GreenChE) 上发表了题为“Design of porous organic polymer catalysts for transformation of carbon dioxide”的综述性文章，总结了其课题组及近年来功能性多孔有机聚合物催化材料的设计合成策略及其在CO₂催化转化应用中的相关研究工作，对目前POPs基催化材料常见的设计合成原则和策略以及相关催化剂在CO₂高效催化转化中的规律进行了阐述。

本文分别阐述了以CO₂为C1合成子构建C-X（X = C、N、O、H等）键制备燃料或高价值化学品的三种常见途径，即热催化、光催化、电催化，并总结相应途径中用于CO₂高效催化转化的功能性POPs催化材料的设计合成策略，如CO₂亲和位点引入、金属功能化、离子功能化、氟功能化、共轭结构构建以及复合体系构建等策略（如图1所示）。

图1 . POPs催化材料的设计策略及其在CO₂催化转化的应用

1.1. CO₂环加成制备环状碳酸酯

环状碳酸酯被广泛用作化工原料、高沸点溶剂及电池电解液等领域，以CO₂为C1合成子与环氧化合物或炔醇类化合物构建C-O键制备碳酸酯是一条环境友好且原子经济性高的反应路径，尤其是温和条件下该反应的高效催化转化极具应用潜力。研究表明，富含金属活性位点（如Zn、Co、Ni等）或/及离子活性位点（Cl^-、Br^-）的POPs材料对该反应具有良好的催化效果。为同时实现良好的CO₂吸附活化能力及金属配位能力，该课题组发展一系列富含羟基、醚基、偶氮基、氨基、炔基功能位点的多级孔POPs催化材料，金属化后，该类材料表现出优异的催化性能，可实现CO₂温和条件下的高效催化转化。同时该课题组还通过离子化、F功能化等策略制备了一系列非金属POPs催化材料，该非金属催化剂亦可实现CO₂的高效催化转化。

 图2 . 多级孔HAzo-COPs材料的水相制备及金属化

1.2. CO₂加氢还原制备甲酸或胺类化合物

CO₂加氢还原是CO₂资源化利用的重要手段，为相关化学品的合成提供了一条经济绿色的合成路径。一般而言，过渡金属（如Rh, Ru, Pd, Ir, Ni等）被广泛用于H₂的活化，研究表明，通过合理的构建配位环境，POPs材料不仅可以提高金属的分散性，而且通过引入CO₂活化位点及金属/POPs骨架间协同作用有效提高材料的催化性能。该课题组通过构建同时含有CO₂亲和性及金属配位能力的含N骨架结构（如Troger’s碱、亚胺、偶氮等）发展了一系列金属功能化POPs催化剂，该类催化剂不仅具有较高的比表面积、良好的CO₂吸附能力而且具有良好的金属分散性，可实现高效CO₂加氢制备甲酸或胺类化合物。

图3 . 三苯基膦及偶氮双功能化POPs材料的合成及金属化

模拟光合作用，利用太阳能实现CO₂转化为燃料或化学品一直是人类的不懈追求，极具吸引力。为此，科学家开发了各种不同的光催化体系，其中半导体催化机制最为广泛，具有半导体性质的共轭有机聚合物材料（COPs）由于具有可调节带隙结构、优良CO₂吸附能力等优点使其具有极高的应用潜力。研究表明，增加COPs中CO₂亲和位点、引入金属催化位点、构建Donor-Accepter结构以及形成异质结都可有效提高CO₂光催化还原效果。尤其是在气固催化反应体系中，可直接利用CO₂及H₂O在无溶剂、无牺牲试剂条件下实现CO₂的高效光催化还原。通过POPs结构的合理设计，该课题组甚至可实现CO的单一高选择性制备。

图4 . Eosin Y功能化POPs光催化剂的合成及应用

随着可持续能源成本的大幅降低，CO₂电催化转化制备燃料或高附加值化学品受到高度重视，发展了无数金属基、碳基、金属有机框架（MOFs）电极材料。由于POPs材料导电性一般较差，目前研究尚处于初级阶段，主要以金属卟啉或酞菁衍生的共轭有机框架材料（COFs）的研究为主。该课题组与美国田纳西大学戴胜教授、杨珍珍博士合作，通过新型低温超强酸熔盐法制备了一种F功能化无金属CTFs基电极材料实现了CO₂电催化还原到CO的高选择性（FEco = 95.7%）制备。

图5 . F功能化CTFs电极材料的制备及应用

以CO₂作为C1资源催化转化制备燃料或高附加值化学品既能缓解温室效应又能解决能源危机，具有重要意义，多孔有机聚合物催化材料在CO₂催化转化中表现出优异的性能与极高的应用潜力。该工作分别总结了三种常见的CO₂催化转化路径，即热催化、光催化、电催化，并概述了相应过程中功能性多孔有机聚合物材料常见的设计合成策略，如亲CO₂位点引入、金属功能化、离子功能化、氟功能化、共轭体系构建及杂化复合体系构建等。但是目前POPs催化材料仍存在一些问题：首先，POPs合成中常用到贵金属催化剂或复杂的结构单及大量有机溶剂，开发廉价、环境友好的POPs材料及制备方法是紧迫且必要的；其次，开发可用于CO₂温和条件下催化转化的高效POPs催化材料具有重要意义，尤其是高效光、电催化材料的开发。POPs基电催化材料的制备目前尚处于起步阶段，其开发与研究对后续工作具有重要指导作用；另外，目前POPs催化剂在应用过程常常存在稳定性差等问题，开发高稳定性POPs催化材料是其最终工业化应用的重要保障。最后，POPs催化材料具有可调的孔道结构及丰富的功能性位点，其催化机理的深入研究对材料设计及CO₂催化性能调控具有重要的指导性意义。

刘志敏 研究员